Относительные ПМ свойства
Эта величина представляет собой разность ПМВ компонента в данном растворе и свойств того же компонента в стандартном состоянии или в чистом виде.
По физическому смыслу относительная парциальная мольная величина представляет собой изменение молярной величины при растворении одного моля компонента в растворе данной концентрации. В связи с этим называют просто парциальной мольной величиной растворения компонента (например, – парциальная молярная теплота растворения).
Отметим, что при растворении 1 моля вещества в бесконечно большом количестве раствора тепловой эффект иногда называют дифференциальной теплотой растворения в отличие от интегральной теплоты, которая представляет собой тепловой эффект при растворении 1 моля вещества в таком количестве растворителя, которое требуется для создания данной концентрации. Для относительных парциальных мольных величин справедливы все уравнения, выведенные для чистых веществ, если заменить в них мольные величины парциальными мольными величинами.
Сведения о зависимости парциальных мольных величин от концентрации представляют первостепенный интерес для термодинамики растворов. Наименьшее количество экспериментальных данных требуется для термодинамической характеристики бинарных растворов. Но даже для этих систем зависимость Z от концентрации приобретает общность только в случае идеальных или бесконечно разбавленных растворов. Математический анализ уравнения Гиббса-Дюгема показывает, что существует небольшое число видов зависимости парциальных мольных величин от концентрации.
Проще всего эти зависимости обнаруживаются в так называемых идеальных растворах.
Кажущиеся молярные величины
Кроме ПМВ в термодинамике растворов получили распространение и успешно используются кажущиеся молярные величины.
Если – экстенсивное свойство раствора, содержащего моль растворителя и моль растворенного вещества, – экстенсивное свойство чистого растворителя, то
и
Кажущиеся молярные величины широко применяют в термодинамике растворов (кажущая степень диссоциации сильного электролита, например).
Методы определения парциальных молярных величин
Аналитический метод
= Экспериментально получают зависимость при n1, P, T = const.
= После обработки экспериментальных данных получают уравнение полученной зависимости:
= дифференцируют по n2:
Графические методы
Метод отрезков или метод пересечений (для бинарной системы)
Метод отрезков позволяет одновременно определить ПМВ обоих компонентов системы
= экспериментально определяют зависимость экстенсивного свойства 1 моль системы от состава системы;
=выбирают точку состава системы;
= проводят касательную к полученной зависимости в выбранной точке;
= на осях ординат считывают значение ПМВ компонентов системы.
Графический метод определения ПМВ и
Метод тангенса угла наклона касательной (для бинарной системы)
Позволяет определить ПМВ одного компонента бинарной системы.
= экспериментально определяют зависимость экстенсивного свойства 1 моль системы от состава системы при n1, P, T = const.
= выбирают точку состава системы;
= проводят касательную к полученной зависимости в выбранной точке;
= определяют тангенс угла наклона касательной: .
Рис. Метод тангенса угла наклона касательной
Метод интегрирования
Позволяет определить ПМВ одного компонента бинарной системы.
= экспериментально определяют зависимость экстенсивного свойства 1 моль системы от состава системы при n1, P, T = const.
= выбирают точку состава системы;
= по следствию 2 из уравнения Гиббса-Дюгема: либо берут интеграл, либо его значение определяют графически.
Химический потенциал
Система может иметь переменный состав при протекании самых разнообразных физико-химических процессов. Изменение состава системы не может не сказываться на характере протекания процесса, например, на положении химического равновесия применительно к химической реакции, выходе целевого продукта, расходе исходных веществ и др.
Возникает вопрос учета влияния переменного состава на основные показатели реакции, основным из которых является энергия Гиббса.
В рассматриваемой ситуации энергия Гиббса представляет собой функцию не только температуры и давления, но и состава системы по количеству вещества:
Изменение функции энергии Гиббса по ходу процесса можно определить как ее полный дифференциал:
где под nj понимается постоянство количества вещества всех компонентов системы, кроме рассматриваемого.
Энергия Гиббса является характеристической функцией:
– первые два слагаемые уравнения полного дифференциала энергии Гиббса.
Т.к. G – экстенсивная величина, то ее частная производная по числу моль является парциальной молярной величиной:
Парциальная молярная энергия Гиббса получила название «химический потенциал» (Д.Гиббс, Льюис).
Химический потенциал – частная производная энергии Гиббс по количеству вещества i-го компонента (или его массе) при постоянных давлении, температуре и количестве вещества (массе) всех остальных компонентов.
Химический потенциал компонента равен изменению энергии Гиббса при добавлении 1 моль этого компонента к большому объему системы при постоянных температуре и давлении, при условии, что состав системы остается постоянным (примерно).
Через химический потенциал уравнение изменения энергии Гиббса можно записать следующим образом:
Если процесс проводится при P,T = const, то и изменение энергии Гиббса:
Протекание процесса зависит от величины химического потенциала. Чтобы процесс шел в нужном направлении должно соблюдаться условие уменьшения химического потенциала:
, что равносильно неравенству или
Условие равновесия:
По свойству ПМВ (I уравнение Гибба-Дюгема):
можно вычислить изменение энергии Гиббса при любом составе.
Согласно закону Гесса:
.
Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:
©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.
|