Термодинамические потенциалы
Из уравнения I и II начал термодинамики выводится, что для изолированных систем критерием самопроизвольности протекания процесса является изменение энтропии: dS > 0. Для состояния равновесия в изолированной системе нужно выполнение условия dS = 0.
На практике используются системы закрытые либо открытые. Следовательно, необходим вывод критерия, который бы отвечал двум требованиям:
1) позволял прогнозировать направление протекания процесса в любых условиях его проведения;
2) его можно было вычислить исходя из термодинамических характеристик системы.
В качестве подобного критерия была разработана система термодинамических потенциалов (Гиббс, Гельмгольц, Дюгем).
Термодинамический потенциал – максимальная работа, которую может совершить система при обратимом протекании процесса в данных условиях.
Тогда если система совершает по ходу процесса работу, меньшую, чем максимальная, то такой процесс идет самопроизвольно: или состояние равновесия
Объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики можно записать в виде
для простой системы
для сложной системы
В простой системе осуществляются обратимые процессы:
В сложной системе осуществляются обратимые процессы:
Для систем, единственным видом работы которых является работа расширения (простые системы) четыре вида условий взаимодействия системы с окружающей средой:
Ситуация V,S = const
Объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики для простой системы:
Очевидно, что для протекания процесса необходимо условие , а для равновесия .
В данном случае внутренняя энергия будет термодинамическим потенциалом (изохорно-изоэнтропийным) и критерием возможности самопроизвольности протекания процесса.
Ситуация Р,S = const
Согласно преобразованию Лежандра
Для простых систем
Тогда уравнение можно преобразовать к виду
Очевидно, что для протекания процесса необходимо условие , а для равновесия .
В данном случае энтальпия будет термодинамическим потенциалом (изобарно-изоэнтропийным) и критерием возможности самопроизвольности протекания процесса.
Ситуация V,T = const
Термодинамическая функция F=U – TS называется функцией Гелъмголъца, или изохорно-изотермическим потенциалом. Поскольку эта функция образована из функций состояния U и S, она также является функцией состояния.
Очевидно, что для протекания процесса необходимо условие , а для равновесия .
Таким образом с приближением системы к состоянию равновесия изохорно-изотермический потенциал убывает, достигая минимума в состоянии равновесия.
Ситуация Р,T = const
Р,T = const, следовательно W = 0.
Термодинамическая функция G = H – TS называется функцией Гиббса, или изобарно-изотермическим потенциалом. Поскольку эта функция образована из функций состояния U и S, она также является функцией состояния.
Очевидно, что для протекания процесса необходимо условие , а для равновесия .
Для сложных систем в перечисленных ситуациях критерии самопроизвольности протекания процесса те же самые. Преобразования уравнения приведут к следующим результатам.
V,S = const
В состоянии равновесия работа равна убыли внутренней энергии
V,T = const
В состоянии равновесия работа равна убыли энтальпии
V,T = const
В состоянии равновесия работа равна убыли энергии Гельмгольца
Р,T = const
В состоянии равновесия работа равна убыли энергии Гиббса
Функции U, H, F, G называются характеристическими.
Работа, которая может быть совершена сложной системой при данных условиях взаимодействия с окружающей средой (за вычетом работы расширения), равна убыли соответствующих характеристических функций. Поскольку в состоянии равновесия работа, совершенная системой, максимальна при определенных внешних условиях, по этой причине характеристические функции U, И, F, G называют термодинамическими потенциалами.
Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:
©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.
|