Термический крекинг, пиролиз и коксование

Простейшим промышленным методом расщепления тяжёлых углеводородов нефти в лёгкие является термический крекинг - расщепление больших молекул этих углеводородов под действием тепла и образование меньших молекул более лёгких углеводородов. Однако расщепление молекул в процессе крекинга протекает хаотически и не может быть проведено направленно с получением углеводородов заданного строения. Частично это достигается при ведении процесса в присутствии специально подобранных катализаторов, т.е. при каталитическом крекинге. Дальнейшие преобразования строения углеводородов, полученных в результате крекинга, осуществляются в процессах риформинга.

Крекинг является в химическом отношении сложным процессом, так как сырьё представляет смесь многих углеводородов, и они подвергаются превращениям в различных направлениях.

Однако можно установить некоторые закономерности в поведении отдельных классов углеводородов при высоких температурах.

Алканы при высоких температурах в основном подвергаются реакции расщепления с разрывом связи между углеродными атомами. В результате расщепления и одновременно происходящего перемещения атомов водорода образуются новые молекулы предельных и непредельных углеводородов с более низкой молекулярной массой:

У низших алканов наблюдается также дегидрирование и распад с разрывом связи у конца углеродной цепи.

Изоалканы термически менее устойчивы, чем алканы нормального строения:

При крекинге циклоалканов происходят реакции:

1) деалкилирование (отщепление алкильных боковых цепей):

2) распад кольца с образованием алкенов и диеновых углеводородов, а также алканов:

3) дегидрирование шестичленных нафтенов с превращением в арены:

Арены с углеводородными цепями в условиях крекинга деалкилируются. При этом происходит образование простых аренов и алкенов, например, из этилбензола образуются бензол и этилен:

Помимо этого, у аренов протекают реакции конденсации, преимущественно с участием непредельных углеводородов, что постепенно приводит к образованию углеводородов с весьма большим числом бензольных колец и малым содержанием водорода, т. е. к образованию кокса.

Непредельные углеводороды, образующиеся при крекинге, могут в соответствующих условиях полимеризоваться или отщеплять мелкие молекулы более высокой непредельности:

Кроме того, они могут вступать в реакции алкилирования, изомеризации, циклизации как с друг другом, так и с другими углеводородами с образованием углеводородов изостроения, нафтенов и аренов. Повышение температуры снижает прочность углеводородов, причём термическая устойчивость алканов падает при переходе к высшим членам гомологического ряда. Следовательно, при нагревании в первую очередь происходит расщепление углеводородов с длинными цепями.

С повышением температуры место разрыва связи С-С сдвигается к краю цепи с образованием углеводородов с короткими цепями вплоть до метана. Однако и метан при температурах выше 820 ⁰C начинает разлагаться на углерод и водород. Таким образом, повышение температуры увеличивает выход газообразных продуктов. Если сравнить скорости превращений отдельных групп углеводородов, то окажется следующая последовательность их разложения: алканы - циклоалканы - арены. Следовательно, повышение температуры способствует накоплению аренов в продуктах крекинга.

Повышение давления сдвигает равновесие реакций расщепления углеводородов, протекающих с увеличением объёма и образованием газообразных продуктов справа налево. В соответствии с этим, если стремятся увеличить выход жидких продуктов, то процесс проводят под повышенным давлением и, наоборот, если желательно получать больше газов, осуществляют крекинг при пониженном давлении.

Термический крекинг подразделяется на жидкофазный (переработка тяжёлых фракций и остатков от переработки нефти, а также лёгких фракций - лигроина, керосина, газойля при 460-560 ⁰С и давлении 2-7 МПа) и парофазный (переработка гудрона, битума и крекинг-остатков при 550-600 ⁰С и нормальном давлении).

Принципиально технология заключается в том, что сырьё нагревается в трубчатых печах до температуры, при которой крекинг углеводородов протекает с достаточной скоростью, а затем продукты крекинга разделяются ректификацией. В результате термического крекинга получают бензин, газы и крекинг-остаток.

Значение термического крекинга среди других химических методов переработки нефти и нефтепродуктов в настоящее время ниже, чем это было 20-25 лет назад. Тем не менее этот процесс до сих пор применяется для переработки тяжёлых нефтяных остатков. Так, например, при термическом крекинге мазута получают следующий средний выход продуктов (%): крекинг-бензина 30-35; крекинг-газов 10-15; крекинг-остатка 50-55.

Бензины термического крекинга обладают более высокой детонационной стойкостью, чем некоторые бензины прямой гонки, благодаря наличию в них ароматических и разветвлённых углеводородов. Октановое число таких бензинов около 70. Присутствие в крекинг-бензинах реакционно-способных непредельных углеводородов делает их менее стабильными, чем бензины прямой гонки.

Газы термического крекинга - смесь предельных и непредельных углеводородов: этана, этилена, пропана, пропилена, бутанов, бутиленов, пентанов и др. - служат сырьём для химических синтезов. Крекинг-остаток используется главным образом как котельное топливо.

В случае, если целевым продуктом термических процессов должен быть не бензин, а газы и жидкие ароматические углеводороды, используется пиролиз.

В отличие от термического крекинга при пиролизе расщепление углеводородов происходит в паровой фазе при атмосферном давлении и повышенной до 670-720 ⁰С температуре. В результате глубокого распада и вторичных реакций синтеза из керосина или легкого газойля получают до 50 % газа, ароматические углеводороды и смолу. Газы пиролиза отличаются от газов крекинга повышенным содержанием этилена, пропилена, бутадиена. Из жидких продуктов пиролиза получают бензол, толуол, ксилол, зелёное масло (применяется в производстве сажи), нафталиновое масло, из которого выделяется нафталин, и пек-сырьё для получения кокса. Высоковязкие нефтяные остатки используют для переработки коксованием.

Коксование - процесс глубокого разложения нефтяных остатков без доступа воздуха при атмосферном давлении и температуре 450-500 ⁰С. Коксованием мазута, битума, гудрона, смолы, крекинг остатков и других отходов удаётся максимально увеличить выход светлых нефтепродуктов. При этом из высоковязких остатков наряду с беззольным нефтяным коксом, применяемым как топливо и сырьё для производства электродов, получают газ, автомобильный бензин, дизельное и котельное топливо. Однако образующийся при коксовании автомобильный бензин имеет низкое качество и невысокие антидетонационные свойства. Для повышения октанового числа такого бензина его подвергают риформингу.

Каталитические процессы

Всё большее распространение получает каталитический крекинг. Каталитический крекинг нефтепродуктов (соляровых и керосиновых фракций) проводят в присутствии катализаторов с получением повышенного выхода бензина высокого качества. Катализатор снижает энергию активации реакций крекинга, вследствие чего скорость каталитического крекинга выше термического и условия крекинга более мягкие (температура 450 - 520 ⁰С, давление 0,1-0,2 МПа). Катализаторами служат алюмосиликаты с высокоразвитой поверхностью. Ранее применяли аморфные алюмосиликаты. В настоящее время освоены более активные кристаллические алюмосиликаты (цеолиты) с активирующими добавками, в том числе и с редкоземельными элементами. Расщепление углеводородов происходит по той же схеме, что и при термическом крекинге.

Каталитический крекинг характеризуется помимо реакции расщепления реакциями изомеризации и перераспределения водорода (дегидрирование и гидрирование). Алканы крекируются с образованием более лёгких предельных и непредельных углеводородов. Алкены изомеризуются в углеводороды с разветвлённой цепью, а также замыкаются в цикл с последующим гидрированием, что приводит к образованию аренов. Циклоалканы в результате дегидрирования также превращаются в арены.

Арены с длинными боковыми цепями в условиях крекинга дезалкилируются (отщепляются боковые группы) с образованием бензола и непредельных углеводородов.

При конденсации аренов происходит коксообразование с отложением кокса на поверхности катализатора, что снижает его активность. Активность катализатора может быть восстановлена выжиганием кокса в присутствии воздуха при 550-600 ⁰С.

Регенерация катализатора циклически чередуется с крекингом. В промышленности в зависимости от состояния катализатора различают каталитический крекинг со взвешенным (кипящим) слоем и с движущимся катализатором. Наибольшее распространение вследствие высокой интенсивности процесса и лёгкости регенерации катализатора получил крекинг с кипящим слоем катализатора.

Бензин каталитического крекинга содержит значительное количество аренов и изоалканов и вследствие этого имеет высокое октановое число, равное 78-80, а с добавкой этиловой жидкости - 90-95. Для бензина каталитического крекинга характерно отсутствие непредельных углеводородов (отличие от бензина термического крекинга), что обуславливает его стабильность. Газы каталитического крекинга (выход их 12-15 %) состоят из предельных и непредельных углеводородов от С₁ до С₅, их используют в промышленности для органического синтеза.

Повышение качества светлых нефтепродуктов и в особенности увеличение октанового числа бензинов и повышение их стабильности может быть достигнуто использованием каталитического риформинга.

Каталитический риформинг является своеобразным крекингом, но в отличие от каталитического крекинга проводится под давлением в среде водорода и в присутствии катализаторов другого типа.

Использование водорода и катализаторов позволяет не только затормозить отложение кокса на катализаторе, но и значительно снизить содержание серы в бензине при получении его из сернистых нефтяных фракций. Такой эффект достигается каталитическим отщеплением атомов серы и их последующим гидрированием, что позволяет связать серу до газообразного, легко оделяемого сероводорода.

Разнообразные варианты каталитического риформинга отличаются друг от друга температурой процесса, давлением, используемыми катализаторами и методами их регенерации.

Наибольшее распространение получил так называемый платформинг - процесс каталитической переработки лёгких нефтяных фракций, проводимый на платиновом катализаторе (платина на окиси алюминия) в среде водорода при температуре 500 ⁰С. Обычно в качестве лёгких нефтяных фракций используются низкооктановые бензины прямой перегонки, либо бензинолигроиновая смесь.

В результате одновременно протекающих реакций расщепления молекул, гидрирования, изомеризации и образования ароматических соединений при платформинге можно получить в зависимости от давления высококтаноовый бензин, либо ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилол). Так, например, если платформинг проводится под давлением от 15 до 30 атм., то образуется высококачественный бензин с октановым числом 98. Такой бензин отличается малым содержанием серы и высокой устойчивостью при хранении и применении.

Независимо от условий процесса при каталитическом риформинге наряду с жидкими продуктами получается от 5 до 15% газов, содержащих водород, метан, этан, пропан, бутан и изобутан. Некоторые из этих газообразных углеводородов служат сырьём для производства метанола, формальдегида, дивинила, пропилена и высокооктановых добавок к бензолу.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: