Сделай Сам Свою Работу на 5

Внутренняя масса передачи.





Гомогенный катализ в растворах.

Простейшая схема гомогенного катализа включает обратимое образование промежуточного комплекса катализатора (К.) с одним из реагирующих веществ и превращение этого комплекса в продукты реакции с

высвобождением катализатора:

А + К АК,

АК + В C+D+K.

Сопоставим в общем случае скорости в газе и в жидкости используя теорию переходного состояния. Будем полагать, что газ подчиняется идеальному закону. Для неидеальных систем константа равновесия активации для бимолекулярных уравнений: . Отсюда . При обычных давлениях в газовых реакциях коэффициент активности близок к 1, в р-рах – отличается. Поэтому, К0 можно рассматривать как константу скорости в газовой среде, а К – в р-ре. . Влияние взаимодействия с растворителем может заключаться в степени энергии реагирующих частиц по величине энергии сольватации. Если, например, реагирующие молекулы сольватированы, а переходные состояния не сольватированы, то ЕА увеличивается, а скорость – уменьшается, если сольватированы переходные состояния, а исходные нет, то реакция ускоряется. Влияние электронов на скорость реакции в растворах проявляется в первичном и вторичном соляных эффектах: 1 – изменяются коэффициенты активации реагирующих веществ, 2 – фактическое изменение концентрации ионов реагентов в результате добавления реагентов.



Многие гомогенные реакции катализируются кислотами или основаниями. Влияние кислот и оснований на скорость реакции в водных растворах привела к заключению, что Н+ и ОН- различаются каталитическими свойствами. Кислоты и основания могут обмениваться протонами в реакциях: кислота – донор, основание – акцептор. Подобные реакции, заключающиеся в переходе протона, которые могут переходить и вне водных растворах. Равновесие в таких реакциях наз-ся кислотно-основным. К + О К+ + О-. Катализ кислотой обусловлен переходом протона от К к R(исх.в-во) с образованием неустойчивого соед-ия типа RH, которое, распадаясь, дает конечный продукт, или регенерирует кислоту. К + О RH+ + О-;

RH+ + О- К + X; RH + О- К + R-; R- + K X + О-. такие каталитические реакции можно рассматривать как двустадийные реакции. R RH+ X , где К1,K2,K3 – константы скорости соответствующих реакций.



Если скорость распада промежуточного состояния с образованием продукта Х > обратного превращения R, то между R и RH+ не может установиться равновесие. В этом случае сумма скоростей реакции определиться скоростью первой стадии. Поскольку концентрация кислоты остается постоянной, то должна иметь место реакция первого порядка. Если же скорость превращения комплекса RH+ мала, то будет устанавливаться равновесие между R и RH+ и скорость процесса в целом определяется произведением равновесной концентрации этого комплекса на К3.

 

Внешняя масса передачи.

В подобном процессе, поток газа омывает зернистый материал. Пусть скорость газового потока альфа, концентрация реагирующих вещества С и концентрация на границе зерен Сх. Скорость процесса измеряемая кол-вом прореагирующего вещества в единица объема слоя в единицу времени определяется уравнением: . В случае если скорость диффузии в глубину зерна, что Сх – малая величина, то . признаки того что процесс определяется условиями внешней массы передачи сводится к следующему: 1) диффузионное сопротивление не зависит от времени. 2) если процесс прерывается, а затем возобновляется с теми же параметрами, то процесс рассматривается с теми же параметрами, что и до перерыва. 3) скорость сравнительно мало зависит от температуры. В часто встречающихся в практике задачах, в случае обтекания зернистого материала, абсолютный расчет невозможен. Это обусловлено невозможно учета всех геометрических особенностей вязкого обтекания зернистого потока. В таких случаях целесообразно пользоваться методами теории размерности. Которые позволяют .



Критерий Нуссельда характеризует массу передачи, критерий Рейнольца характер потоков вещества, критерий, критерий Прантля характеризует физхим св-ва газа или жидкости. Рекомендуется из опытных значений зависимости бета от одного из параметров найти связь между критерием Нуссельда и Рейнольца, которые могут быть рассчитаны.

 

 

Внутренняя масса передачи.

При увеличении скорости потока скорость гетерогенного процесса определяется внутренней массой передачи. Примем что . такое допущение позволят нам рассматривать задачу как диффузию в полубесконечное тело. На поверхности тела устанавливается какая то концентрация. С0. При этих условиях для определения кол-ва в-ва проникшего вглубь воспользуемся законом Фика. Концентрация в объеме будет функцией расстояния, коэффициента диффузии и времени. Отсюда кол-ва поглощенного в-ва определиться из уравнения:. Зависимость этого интеграла от времени может быть найдена из теории размерности. Выберем в качестве безразмерного комплекса С/С0. Величина его должна быть функцией безразмерного комплекса из величин x t D. Согласно пи-теореме такой комплекс получается след. образом: . (1) Для данных значений x t, величина есть какое то число. (2) В случае диффузии в тело ограниченного размера возникает новая величина имеющая размерность длины.

Рассмотрим кинетику гетерогенного процесса в которой перенос через границу фаз сопровождается химической реакцией. Концентрация вещества в объеме С0. Реакция создает дополнительный источник и сток в-ва. Для простоты примем что уравнение имеет первый порядок, тогда уравнение материального баланса имеет следующий вид: . Протекание реакции будет приводить к расходованию вещества и замедлению роста концентрации. Через некоторое время решение рассматриваемого уравнения имеет вид: . (3) Это уравнение показывает на какую глубину проникает диффузия во вторую фазу при химической реакции. В качестве меры глубины используется расстояние L, на котором концентрация падает в е раз. Уравнение (3) позволяет найти выражение скорости, которая определяется величиной потока П через единицу поверхности. В точке х=0 . при дифференцировании (3) получаем: . Подставляем это выражение в выражение потока и получаем: (4). Из этого уравнения может быть найдено энергия активации сложного процесса. Энергия активации процесса в целом должна быть равна полусумме . в большинстве случаев энергия активация хим. реакции значительно больше энергии диффузии, поэтому при сравнительно высоких температурах скорости хим.реакций намного больше скорости массы передач. И такие процессы определяются диффузией, как наиболее медленным процессом. При низких температурах наоборот. Отличительные особенности гетерогенных процессов протекающих в кинетической области: а) скорость реакции не зависит от величины зерен твердых реагентов; б) скорость не зависит от скорости газового потока; в) скорость реакции сравнительно быстро увеличивается с ростом температуры процесс часто носит автокаталитический характер (в начале процесса реакция идет с ничтожной скоростью [индукционный период]. Затем наступает период быстрого протекания реакции и после достижения некоторой максимальной скорости либо замедляется либо остается постоянной.).

Катализ.

Катализ - изменение скорости химической реакции в присутствии катализаторов. Катализ называют положительным, если скорость реакции увеличива-ется, и отрицательным, если скорость уменьшается. При гомогенном катализе реагенты и катализатор находятся в одной фазе, при гетерогенном катализе — в разных фазах.

Катализатор — вещество, участвующее в реакции и изменяющее ее скорость, но остающееся неизменным после того, как химическая реакция заканчивается. Катализатор, замедляющий реакцию, называют ингибитором. Биологические катализаторы белковой природы называют ферментами.

Механизм действия катализаторов состоит в том, что они образуют промежуточные соединения с исходными веществами и тем самым изменяют путь реакции, причем новый путь характеризуется другой высотой энергетического барьера, т.е. энергия активации изменяется по сравнению с некатализируемой реакцией. В случае «+» катализа она уменьшается, а отрицательного - увеличивается.

Так как изменение ТД функций в химических реакциях определяется только состоянием реагентов и продуктов и не зависит от промежуточных стадий (закон Гесса), то катализатор не может повлиять ни на тепловой эффект реакции, ни на энергию Гиббса, ни на константу равновесия (в случае обратимой реакции). В последнем случае катализатор изменяет лишь время достижения равновесного состояния, но не его ТД характеристики.

 

 








Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.