Вычисление состава равновесной смеси

Уравнения (24) имеют огромное практическое значение, поскольку позволяет независимо от опыта, теоретически рассчитать константу равновесия наперед заданной реакции и определить равновесный, т.е. максимально возможный выход продуктов. Для вычисления К_р необходимо располагать данным и о гиббсовых энергиях образования соединений, которые участвуют в данной реакции, или иметь данные для вычисления ∆Н⁰ и ∆S⁰ этой реакции. По известной К_р можно далее определить состав равновесной смеси и, следовательно, теоретический выход продуктов реакции. Для определения состава равновесной смеси необходима величина (её называют неизвестной), которая связывала бы количество молей веществ в состоянии равновесия с их количеством в исходном состоянии. Такая связь ведет к преобразованию константы равновесия в явное алгебраическое уравнение некоторой степени относительно этой величины. Решая это уравнение, находят значение указанной величины в состоянии равновесия и состав равновесной смеси. В принципе для этих целей можно использовать ξ_е, но в практических расчетах по константам равновесия она почти не применяется. Для преобразования константы равновесия в алгебраическое уравнение часто используют количество молей m какого-то продукта, например, С, которое образовалось к моменту наступления состояния равновесия. Пример ее использования рассматривался выше.

Схему термодинамического анализа химических реакций целесообразно рассмотреть на конкретных примерах.

Пример 1.

Определить возможность самопроизвольной реакции

цис – бутен –2 транс – бутен –2

при температуре 298К и следующих составах:

А: = 1; = 1

В: = 1; = 0

С: = 0,5; = 2

Решение.

Из справочных данных находим:

= 65,86 кДж/моль; = 62,97 кДж/моль;

∆G⁰ = 62,97 – 65,86 = − 2,89 кДж

А.

В.

С.

Комментарий:при первых двух условиях производные отрицательные и, следовательно, реакция возможна до наступления состояния равновесия. При составе с , реакция в прямом направлении невозможна, возможна обратная реакция и также до состояния равновесия.

Следует обратить внимание, что при варианте В, когда в исходном состоянии отсутствуют продукты, критерий направленности в виде производной стремится к – ∞. Этот результат имеет общее значение: при условии, когда в исходной смеси отсутствуют продукты, любая реакция в принципе самопроизвольна. Поэтому при рассмотрении общей проблемы о направленности и выявлений критерия о возможности реакции в виде неравенства (17) исходная смесь содержит как реагенты, так и продукты. Из общего соотношения (17) следует частный вариант когда , что означает, что х_А и х_В в исходном состоянии также равны нулю.

Для реакции (32)

К_р = 3,21

Состав равновесной смеси

А.

Таким образом, к моменту наступления равновесия дополнительно образовалось 0,525 моль транс-изомера. В состоянии равновесия

n_транс = 1 + 0,525 = 1,525 моля; n_цис = 1 – 0,525 = 0,475 моля

В.

n_транс = 0,762 моля; n_цис = 1 – 0,762 = 0,238 моля

Степень превращения в первом случае составляет 52,5%, во втором 76,2%.

Рассмотрим вариант С. Как следует из положительного значения производной при исходном составе С реакция цис-изомер → транс-изомер невозможна, но возможна реакция в противоположном направлении

транс – изомер, цис – изомер,

Для (33) имеем

∆G⁰ = 65,86 – 62,97 = 2,89 кДж

Этот результат очевиден. Стехиометрия обратной реакции получается при умножении стехиометрии прямого процесса на −1. Этой математической операции подвергаются и термодинамические свойства

Найдем связь между К_р обратной реакции и К_р процесса в прямом направлении

Для условия С

Проведенный расчет подтверждает ранее сделанный вывод: при условии С возможен самопроизвольный процесс, обратный реакции (32).

Для реакции (33) находим

К_р = 0,31

То же самый результат получаем из уравнения ()

Для состава равновесной смеси имеем

n_цис = 0,5 + 0,09 = 0,509 моля; n_транс = 2 – 0,09 = 1,91 моля;

Комментарий: для реакции (33) поэтому в соотвествии с уравнением 24а и К_р< 0 ( и К_р = 1). К_р реакции (33) почти в 10 раз меньше К_р реакции цис-изомер → транс-изомер, для которой . Из-за невысокого значения К_р из двух молей транс-изомера образуется 0,09 моля цис-изомера как продукта. Степень превращения реагентов составляет всего 0,09/2 · 100% = 4,5%. При высоком значении К_р, К_р>> 1, если , состояние равновесия наступает в окрестностях ξ = 1. В этом случае реакция в противоположном направлении практически невозможна ( , К_р<< 1) при любом физически реальном составе исходной смеси. В этом смысле ее невозможно обратить. Реакция с К_р>> 1 односторонняя и проходит до полного превращения реагентов в продукты (еще один комментарий ниже).

Пример 2.

Вычислить состав равновесной смеси в реакции

2NO₂ (г) → N₂O₄ (г) (35)

при следующих составах исходного состояния (в молях):

А:,

B:,

Р = 1 атм; ∆G₀(295К) = 0,52 кДж

Решение:

Находим константу равновесия

К_р = 0,81

А. Обозначим количество N₂O₄ (в молях), которое образовалось к моменту наступления равновесия через неизвестное m. Из стехиометрической реакции находим, что на образование m молей N₂O₄ необходимо 2m молей NO₂.

В состоянии равновесия

;

Мольные доли в состоянии равновесия

;

Константа равновесия имеет вид

После решения квадратного уравнения находим m = 0,014 моль.

;

Условие В.

В состоянии равновесия

;

Константа равновесия в виде алгебраического уравнения имеет вид

В состоянии равновесия

;

Следует обратить внимание, что количество продукта в состоянии равновесия как в реакции (32), так и в реакции (35) значительно меньше, если вещество – продукт в том или ином количестве имеется в составе исходной системы: 0,525 моль по сравнению с 0,762 моль в отсутствии продукта в исходном состоянии (первая реакция) и 0,014 моль по сравнению с 0,515 моль во второй реакции. Эта закономерность справедлива в общем виде и не зависит от типа реакции: наличие в исходном состоянии продукта сдвигает равновесие в сторону реагентов. В качественной форме это положение следует из принципа Ле-Шателье, который будет рассматриваться ниже.

Увеличивая количество продукта в исходном состоянии можно достичь такого положения, что станет положительной величиной, при этом направление процесса сменится на противоположное. В качестве примера найдем условия, при которых реакция изомеризации цис-бутена-2 в транс-изомер будет проходить в обратном направлении. В отсутствии продукта в исходном состоянии при количество транс-изомера в состоянии равновесия равно 0,763 моля. Если теперь в качестве исходной смеси взять смесь, состоящую из 0,8 моля транс-изомера и 1,00 моля цис-изомера

Реакция по-прежнему проходит слева направо. Если теперь количество транс-изомера в исходной смеси увеличить до 3,5 моль, то

и направление реакции сменится на противоположное.

Выше отмечалось, что изменить направление реакции за счет увеличения количества продукта в исходной смеси можно лишь при относительно небольших константах равновесия.

Пример 3.

Вычислить константу равновесия реакции, Т = 298 К.

2SO_{2 (газ)} + О_{2 (газ)} → 2SO_{3 (газ)} (36)

если

Решение:

Стандартное изменение энергии Гиббса составляет – 140,4 кДж

К_р = 4,4·10²⁴

Комментарий: Константа равновесия очень большая по своей величине. Реакцию можно считать, идущей в одном направлении (К_р обратной реакции 0,23·10^-24) до полного превращения реагентов в продукт (ξ = 1). В состоянии равновесия присутствует только SO₃, поэтому нет необходимости в решении соответствующего алгебраического уравнения. Однако опыт показывает, что, несмотря на высокое значение К_р, реакция в действительности не проявляется как процесс из-за ничтожно малой скорости реакции. Химическая термодинамика определяет лишь принципиальнцю возможность реакции и не располагает теоретическими концепциями для определения скорости процесса и времени, через которое наступает состояние равновесия. Эта задача решается в рамках раздела «Химическая кинетика и катализ», который является составной частью курса по физической химии.

Реакция (36) как технологический процесс осуществляется в каталитическом режиме с применением в качестве катализатора V₂O₅ при температурах 670 – 720К.

Из сравнения констант равновесия при температурах 298 и 950К следует, что их значение очень сильно зависит от этого параметра. При повышении температуры от 298 до 950К К_р уменьшается более чем на 24 порядка. Изменение константы равновесия с увеличением температуры можно качественно предсказать, используя принцип Ле–Шателье.

Пример 4.

Вычислить константу равновесия реакции при 298 К

если ∆G₀(295К) = 54,69 кДж

Решение:

К_р = 2,5·10^-10

В настоящее время ацетальдегид производится в больших количествах для получения уксусной кислоты. Но данная реакция не может служить основой для технологического процесса из-за очень низкого значения К_р. При составе исходной смеси = 1моль; 1моль количество ацетальдегида в состоянии равновесия составляет не более 10^-18 моля.

6. Влияние абсолютного значения и знака ∆G⁰ на константу равновесия.

Границы изменения К_р

Уравнения 24 дают не только возможность определять константы равновесия, но и позволяют провести определенную классификацию химических реакций в зависимости от их термодинамических параметров. В связи с этим целесообразно рассмотреть границы изменения К_р, используя для этих целей реакцию с наиболее простой стехиометрией

А → В (37)

При условии, что в исходном состоянии = 1моль; 0 моль

Если при некоторых начальных условиях реакция (37) в прямом направлении в принципе невозможна, то само состояние равновесия для такой реакции не имеет физико-химического смысла, поскольку m = 0. Иными словами варианту термодинамической невозможности реакции соответствует значение К_р → 0

Пример такого варианта рассматривался ранее при определении возможности превращения цис-изомера бутена-2 в транс-изомер при составе исходной смеси, обозначенной «С».

Далее пусть исходное вещество А полностью превращается в продукт В.

В этом случае m = 1, конечное состояние имеет значение ξ = 1и

Это означает, что полное стехиометрическое превращение реагентов в продукты возможно при К_р → ∞. С практической точки зрения такими характеристиками обладают реакции с очень большими значениями К_р.

Таким образом, границы изменения К_р описываются соотношением

При рассмотрении особенностей химических реакций в зависимости от их термодинамических свойств целесообразно исходить из граничного условия

∆G⁰ = 0; К_р = 1

В этом случае независимо от типа стехиометрического уравнения продукты и реагенты находятся в состоянии равновесия в сопоставимых количествах. Так в реакции

А → 2В, К_р = 1

= 1моль; 0 моль

Количество продукта В в состоянии равновесия 0,894 моля; реагента – 0,106 моля.

Для реакции

2А → В, К_р = 1

= 2моль; 0 моль

имеет место противоположный результат

n_B = 0,55 моль; n_А = 2 – 2·0,55 = 0,90 моль

Если ∆G⁰ небольшая отрицательная или положительная величина: ∆G⁰ < 0, К_р > 1; ∆G⁰ > 0, К_р < 1 константа равновесия соответственно существенно больше или меньше единицы. В состоянии равновесия также присутствуют продукты и реагенты, но различие в их количествах более значительное. В зависимости от состава исходной смеси и температуры реакция возможна как в прямом так и в обратном направлениях.

Большая отрицательная величина стандартной энергии Гиббса, ∆G⁰ << 0 приводит к тому, что для константы равновесия имеет место соотношение К_р >>1. Для такого рода реакций характерны очень высокие константы равновесия.

Так для реакции

Н_{2 (Г)} + ½ О_{2 (Г)} → Н₂О _(Ж)

стандартная энергия Гиббса, она же энергия образования жидкой воды

и

К_р = 4,2·10⁴¹

Подобного рода реакции по существу односторонние, они проходят до полного превращения реагентов в соответствующие продукты.

Заметим, что ∆G⁰ = ∆H⁰ – T∆S⁰. Поэтому отрицательное значение ∆G⁰ обеспечивается экзотермичностью реакции, ∆H⁰ < 0 и положительным значением ∆S⁰. Для реакции ∆G⁰ << 0 главную роль играет энтальпийный фактор ∆Н⁰ << 0, т.е. высокая экзотермичность процесса. Так для реакции образования жидкой воды ∆Н⁰ _(295К) = – 285,8 кДж/моль. Энтальпийный фактор T∆S⁰ независимо от знака S⁰ (∆S⁰ < 0; ∆S⁰ > 0) в этом случае не играет существенной роли. Наконец, если ∆G⁰ >> 0, К_р << 1, константа равновесия при таких термодинамических параметрах очень мала. Пример такой реакции рассматривался выше. Из термодинамических данных можно сделать вывод, что при невысоких температурах реакция с такими термодинамическими свойствами практически невозможна. Однако термодинамические свойства процесса могут кардинально изменится при высоких температурах, если ∆S⁰ > 0. Интересным примером такого рода является реакция

При 298К ∆G⁰ = 101,64 кДж и

К_р = 1,90·10^-18

Реакция при таких термодинамических параметрах с практической точки зрения невозможна.

Можно также отметить, что большое положительное значение ∆G⁰ обусловлено эндотермичностью процесса ∆H⁰ = 137,00 кДж.

При 900К реакция по-прежнему эндотермична, ∆G⁰ = 22,38 кДж. Но из-за благоприятного энтропийного фактора реакция становится практически возможной. При 900К ∆S⁰ = 135,19 Дж/моль·К и

∆G⁰ = 22380 – 135,19·900 = –99,29 кДж

К_{р (900К)} = 5,90·10⁵

Реакция при этой температуре проходит с приемлемыми скоростями и является важным процессом для промышленного получения этилена.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: