Основные термодинамические закономерности идеально газовых реакций
С учетом того, что неравенство (4) уравнения (5), (6), (7) приобретают вид
или
где отношение под знаком логарифма – мольные доли в исходном состоянии (уравнение (17)) и состоянии равновесия.
Уравнения (18), (19) имеют глубокий, но в чем-то неочевидный смысл. Чтобы несколько упростить его выявление, примем, что реакция (1) проходит при Р = 1 атм, что позволяет исключить влияние этого фактора на количество веществ А, В, С, D в состоянии равновесия.
В исходном состоянии состав реакционной системы, определяющий мольные доли в неравенстве (17), был произвольным: , , , . В процессе реакции по мере продвижения к состоянию равновесия уменьшается количество реагентов и увеличивается количество продуктов. Эти изменения связаны стехиометрическим уравнением (1), которое справедливо для любого состава исходной смеси. По этой причине количество веществ nA, nB, nC, nD и соответствующие мольные доли в состоянии равновесия будут зависеть от состава исходной смеси: каждому индивидуальному составу исходной смеси соответствует индивидуальный состав веществ при равновесии. Но поскольку одна и та же величина при любом составе исходной и соответствующей ему равновесной смеси, величина, равная
также является постоянной при данном значении Т. Это постоянство сохраняется и при умножении отношения равновесных мольных долей на сомножитель , Р – произвольное давление. Из постоянства логарифма величины
следует, что само отношение под знаком логарифма также постоянная величина. Она обозначается Kp и называется константой химического равновесия идеально газовых реакций.
Таким образом (опуская знак равенства)
С учетом этого, имея в виду уравнения (18), (19)
или
= - RTlnKp (24а)
Выражение для константы равновесия (22) можно представить и в более краткой форме
где Рi – парциальные давления в состоянии равновесия.
Подчеркнем еще раз, что термин «константа равновесия» отражает независимость отношений (22) и (25) от состава равновесной смеси, состав которой в свою очередь определяется составом смеси в исходном состоянии.
Попытаемся это важное положение пояснить на примере реакции
2SО2 (г) + О2 (г) = 2SO3 (г) (26)
Примем, что Т = 950К и Р = 1атм.
Пусть в исходном состоянии находится следующее количество (в молях) веществ
Вариант А: = 1; 1; = 1
Вариант В: = 2; 1; = 0
Обозначим через m* количество молей SO3, которое образовалось к моменту наступления равновесия. Тогда количество SO2, которое используется на образование можно найти по правилу пропорциональности: в соответствие со стехиометрическим уравнением на образование 2 молей SO3 необходимо 2 моля SO2; для m молей SO3 – y молей SO2.
что для данного варианта очевидно.
Для O2 аналогичным образом находим**
y = ½ m
В состоянии равновесия (вариант А) имеем
; ;
Вариант В:
; ;
Ясно, что из одного моля SO2 и одного моля O2 образуется меньше SO3, чем из двух молей SO2. Даже при полном превращении SO2 в SO3 в первом случае может образоваться лишь 1 моль, во втором – 2 моля.
_______________________
* от лат. «moles» – масса
**При стехиометрическом уравнении
аА + вВ → сС + dD
обозначая количество молей С в состоянии равновесия через m находим:
а – с
yа – m y = m
Аналогично для В и D находим yВ = m; yD = m
Итак, m2(В) > m1(А)
тогда
1 – m1 ≠ 2 – m2; 1 – m1 ≠ 1 – m2
m1 ≠ m2
Общее число молей в состоянии равновесия
А:
B:
Мольные доли:
А: ; ;
В: ; ;
Количество молей и мольные доли в состояниях равновесия, обозначенных А и В различны, но из уравнения (19) следует, что
Для реакции (25)(958К) = −14,6 кДж
тогда
4. Видоизмененные выражения Кр
В уравнении (22) отношение мольных долей обозначают Кх. Тогда
Например, такой особенностью обладает реакция
H2 (г) + Br2 (г) → 2HBr,
В этом случае постоянном остается не только отношение парциальных давлений, но и мольных долей. Более того при ∆ν = 0 является постоянным и отношение количества молей в состоянии равновесия. Запишем (22) в таком виде
но ∆ν=0 и (c + d) = (a + b)
Таким образом, если ∆ν = 0
Для такого рода реакций Кр, Кх и Кn выражаются через отношение количества молей в состоянии равновесия.
Из уравнения (24) следует еще одна важная особенность константы равновесия . По определению и по физическому смыслу не зависит от общего давления Р, при котором проходит реакция (1). Поэтому не зависит не только от состава системы в исходном и равновесном состояниях, но и от общего давления Р. При любом давлении P (при условии, что реагирующая смесь остается идеальной) характеризующая состояние равновесия, одна и та же величина.
Имея в виду (27) можно написать
(30)
Но чтобы при возрастании давления оставалась величиной постоянной, по необходимости должна увеличиваться или уменьшаться в уравнении (30). Направление, в котором происходит изменение , зависит от знака ∆ν. Если ∆ν > 0, то есть если реакция проходит с увеличением количества газообразных продуктов из условия (30) следует, что при увеличении давления должна уменьшаться. В этом случае равновесие сдвигается в сторону исходных веществ, то есть при увеличении давления мольные доли продуктов уменьшаются, а реагентов возрастают. Если ∆ν< 0, имеет место противоположное изменение
При увеличении давления дробь уменьшается и должна возрастать. В этом случае рост давления способствует образованию продуктов. Эта особенность очень часто используется на практике для повышения выхода продуктов реакции.
И наконец, при ∆ν=0
(31)
что означает, что давление в этом случае не оказывает влияния на состав равновесной смеси.
5. Определение Кр расчетным методом
Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:
©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.
|