Как вычисляют разность стандартных химических потенциалов

Физико-химические закономерности идеально-газовых реакций.

Условия направленности и равновесия.

Пусть имеется смесь веществ А, В, С, D, количество которых в исходном состоянии равно , , , . Вещества А, В, С, D по свойствам идеальные газы, их смесь – идеально-газовый раствор. Смесь находится при температуре Т и общем давлении Р, которые в дальнейшем поддерживаются постоянными. В данном состоянии возможна самопроизвольная реакция

аА + вВ → сС + dD (1)

если

Здесь , , , – химические потенциалы соответствующих веществ в исходном состоянии (ξ=0), состав которого задается количеством молей , , , . В общем случае , i = А, В, С, D могут быть равны стехиометрическим коэффициентам или иметь иные значения.

Из соотношения (2) следует, что G_Т,Р – монотонно убывающая функция ξ. Самопроизвольная реакция (1) продолжается до тех пор, пока G_Т,Рубывает, и заканчивается наступлением состояния равновесия, в котором G_Т,Римеет минимальное значение (рис.1).

Рис. 1. Изменение функции G_Т,Рв самопроизвольной реакции; ξ_е – значение химической переменной в состоянии равновесия*

_______________________

* «е» – от сокращенного слова «equilibrium» – равновесие.

На рис. 1 значение производной для исходного состояния.

Найдем соотношение (2) в явном виде, воспользовавшись выражением химического потенциала i компонента в идеально газовой смеси:

где – парциальные давления веществ А, В, С, D в исходном состоянии.

После преобразования

Определим (3) как функцию состава исходной системы, используя уравнение:

Количество молей в исходном состоянии

+ + + ) =

Тогда

Введем обозначение ,

тогда

или

где ∆ν = (c + d) – (a + b)

Величина по определению не зависит ни от состава системы, ни от давления и при данной Т остается постоянной, при изменении ξ от нуля до ξ_е в состоянии равновесия и от ξ_едо единицы на участке, где прямая реакция (1) невозможна, но возможен самопроизвольный процесс в обратном направлении

сС + dD → aA + bB.

В ходе реакции отношение под знаком логарифма увеличивается, поскольку мольные доли продуктов х_C и х_D возрастают, а продуктов х_Аи х_В уменьшаются. В итоге при значении ξ = ξ_епроизводная становится равной нулю.

Тогда

где в квадратных скобках – парциальные давления в состоянии равновесия.

Из (5) следует

Обозначим количество молей i-ого вещества в состоянии равновесия через n_i. Тогда общее количество молей также в состоянии равновесия будет равно

Для мольных долей в состоянии равновесия х_i имеем

Тогда

Прежде чем провести дальнейший анализ соотношений (5) – (7) рассмотрим способы вычисления изменения стандартных химических потенциалов,

Как вычисляют разность стандартных химических потенциалов

Отметим, что по определению – это химический потенциал одного моля чистого i–го идеального газа при данной температуре Т и стандартном давлении Р₀ = 1 атм. Но для чистого вещества μ = g; μ⁰ = g⁰ и для имеем

Здесь, например, – это энергия Гиббса чистого идеального газа С, количество молей которого равно с.

Тогда

или

Величина называется изменением стандартной энергии Гиббса или сокращенно стандартной энергией Гиббса (при температуре Т).

Из физико-химического смысла (8) – (9) следует, что соответствует изменению энергии Гиббса в реакции со стехиометрическим уравнением

аА + bB = cC + dD,

dD d

T, P₀

cC c

T, P₀

bB b

T, P₀

аА а

T, P₀

но каждый из реагентов и продуктов является чистым веществом, находящимся в изолированном от других веществ состоянии при стандартном давлении Р₀=1 атм и температуре Т.

+ = +

Отметим также, что в «реакции» (11) а молей А, b молей B полностью «превращаются» в с молей С и d молей D, при изменении ξ от нуля до единицы, ∆ξ=1. Аналогичная «реакция» имеется в виду при вычислении реакции по энтальпиям образования и энтальпиям сгорания.

Непосредственно определить ∆G⁰по уравнению (11) невозможно, поскольку неизвестны мольные абсолютные значения энергий Гиббса . Но можно вычислить расчетным путем, используя энергии образования (по Гиббсу) чистых соединений, обозначаемых .

Энергия образования – величина аналогичная энтальпии образования .

Гиббсова энергия образования это изменение энергии Гиббса в реакции образования данного соединения из простых веществ при стандартном давлении Р₀=1 атм, при этом сами вещества и образующееся соединение находятся в стандартных состояниях. Например,

S (тв, ромб.) + О₂ (идеал. газ) = SO₂ (идеал. газ) (12)

T, P₀= 1 атм

Данную реакцию можно осуществить экспериментально. Из приведенного примера следует, что реакция образования – это реакция, в которой вещества – реагенты полностью превращаются в соединение – продукт. Стандартность реакции (12) заключается в том, что задано определенное стандартное состояние для серы: сера твердая в ромбической модификации. Далее: О₂, SO₂ – идеальные газы, реакция проводится при температуре Т, и общем давлении P₀= 1 атм. При невозможности осуществить реакцию образования экспериментально, находят расчетными методами, используя закон Гесса.

Изменение стандартной энергии Гиббса в произвольной реакции (1) равно разности между суммой мольных энергий образования продуктов, умноженных на стехиометрические коэффициенты при соответствующих веществах и аналогичной суммой мольных энергий образования реагентов

Если в реакции принимают участие простые вещества, то при вычисления , энергия образования простых веществ принимается равной нулю при всех температурах Т.

SО₂ (г) + 1/2О₂ (г) = SO₃ (г) (13)

При этом .

Такое правило следует из закона Гесса, который справедлив для любых функций состояния, в том числе и для . Покажем это на примере реакции (13), для которой закон Гесса в виде совокупности стадий выражается следующим образом:

(1) S (тв, ромб.) + 3/2О₂ (г) = SO₃ (г),

(2) SO₂ (г) = S (тв, ромб.) + О₂ (г).

Складывая почленно реакции (1) и (2) получаем суммарную реакцию (13) и соответствующее правило вычисления , выражаемое соотношением (14). При вычислении в виде разности энергий образования некоторых соединений веществ выпадают из итоговой величины и для них можно принять любое произвольное значение. По международным правилам принимается значение, равное нулю при любых температурах.

По определению

G⁰ = H⁰– TS⁰

После дифференцирования

dG⁰ = dH⁰– TdS⁰ – S⁰dT

При Т = const

В соответствие с уравнением (15) изменение стандартной энергии Гиббса можно вычислять по данным о стандартной энтальпии реакции и стандартной энтропии реакции .

Пример.

Определить ∆G⁰при 218,15 реакции (13) а) по Гиббсовым энергиям образования; б) по данным ∆H⁰и ∆S⁰.

Решение.

Из справочных данных находим

	, кДж/моль	∆H⁰,кДж/моль	S⁰, Дж/моль·К
О₃ (г)	-370,45	- 395,2	256,65
SO₂ (г)	-300,19	-296,9	248,11
O₂ (г)			205,03

∆G⁰ = -370,45 + 300,19 = - 70,26 кДж

∆H⁰= -395,2 + 296,9 = -98,3 кДж

∆S⁰= 256,65 – (248,11 + 1/2· 205,03) = -93,98 Дж·К^-1

T∆S⁰= -93,98·248,15 = -28,02 кДж

∆G⁰ = ∆H⁰– T∆S⁰= -70,3 кДж

Комментарий. Поскольку известны абсолютные значения энтропии чистых веществ, ∆S⁰вычисляют способом, который следует из физико-химического смысла стандартной реакции, как реакции между чистыми веществами.

По уравнению (15) вычисляют , которые приводятся в виде справочных данных, используя , определенные экспериментально или расчетным методом, и , вычисляемые через абсолютные значения чистых веществ .