Московский государственный институт стали и сплавов

Задача 1

Определить энергию активации и лимитирующую стадию растворения азота в жидкой стали , используя нижеприведенные данные по кинетике растворения азота в данной стали , при давлении азота 1 атм. И заданных температурах .

Исходные данные:

Сталь:

18XH(С=0,18%; Cr=1%,Ni=1%)

t=
	0,005	0,013	0,022	0,025	0,029	0,034
	0,005	0,017	0,025	0,03	0,035	0,039

Решение:

1. Пусть процесс в целом лимитируется химическим звеном:

[N]_p при заданных температурах вычислим , используя уравнение Чипмана – Корригана :

lg[%N]_1атм= - 188/Т - 1,25 – (3280/Т – 0,75)*∑(е^j(1873)*[%j])

Для стали 18 :

lg[%N]₁₈₇₃=-1,395499

[N]_p1873=0,040225502%

lg[%N]₁₉₇₃=-1,381322

[N]_p1973=0,041560256%

Для упрощения обозначим

ln[([N]_p+ [N])*( [N]_p- [N]₀) / ( [N]_p- [N])*( [N]_p+[N]₀)], как lnA

Таблица 1 (см. график 1 )

t=
1873 lnA	0,000	0,420	0,978	1,205	1,569	2,229
1973 lnA	0,000	0,627	1,149	1,581	2,215	3,207

Определим константу скорости k по угловому коэффициенту прямой (график 1 ).

K(1873)= tg α /2* [N]_{p1873 =}0,09045/(2* 0,040225502)=1.12428

K(1973)= tg α /2* [N]_{p1973 =}0,129/(2*0,041560256)=1.55197

Тогда :

Е₁=8,314*(ln1,55197-ln1,12428)/(1873^-1-1973^-1)=99057,9 Дж/моль

2.Пусть процесс в целом лимитируется внутренним массопереносом.

Запишем кинетическое уравнение :

d[N]/dt=k₂*([N]_р-[N]_ф)

Получим :

Ln[([N]_р-[N]₀)/([N]_р-[N])]=2*k₂*[N]_р*t

Обозначим Ln[([N]_р-[N]₀)/([N]_р-[N])] как ln A1

Таблица 2(см. график 2)

t=
1873 lnA1	0,000	0,258	0,659	0,839	1,144	1,733
1973 lnA1	0,000	0,398	0,792	1,151	1,718	2,659

Определим энергию активации :

K₁₈₇₃= tg α /2* [N]_p1873=0,06932/(2* 0,04022)= 0,86176

K₁₉₇₃= tg α /2* [N]_p1973=0,10636/(2*0,04156) = 1,2795

E₂=8,314*(ln1,2795-ln0,86176)/(1873^-1-1973^-1)=121445,783Дж/моль

График 1

График 2

Графически нельзя определить , в каких координатах опытные данные ложатся на прямую линию . Для сравнения используем коэффициент корреляции r . Связь лучше при большем значении r .

Таблица 1

Гипотеза о лимитирующем звене	Значение коэффициента корреляции r	Значение энергии активации E	Температура Т
Химико-адсорбционный акт	0,9818 0,9846	99,057 кДж/моль
Внутренняя диффузия	0,9614 0,9746	121,445 кДж/моль

Вывод : Исходя из данных таблицы 1 , можно предположить, что процесс растворения азота в жидкой стали при данных температурах , скорее всего протекает в смешанном режиме , который в свою очередь определяется внутренней диффузией .

Задача 2

Рассчитать коэффициент диффузии серы в жидком железе и его температурную зависимость по результатам экспериментального исследования диффузии капиллярным методом. Значения концентрации серы (%) на расстоянии Х от поверхности жидкого расплава в капилляре, а также время и температуры представлены ниже. Длина капилляра 0,1 м, диаметр 0,001 м.

T,k
x, м	[S],%
0,02	0,2141	0,205
0,04	0,133	0,135
0,06	0,0616	0,0675
0,08	0,0208	0,0258
0,1	0,0049	0,0077

Решение:

В результате логарифмирования второго уравнения Фика получим:

LgC(x,t)=Lg(q/(S*(Π*D*t)))-X^2/(2,3*4*D*t)

Определим коэффициент диффузии серы в жидком металле:

T=1873
X	X^2	lnC
0,02	0,0004	1,541312
0,04	0,0016	2,017406
0,06	0,0036	2,787093
0,08	0,0064	3,872802
0,1	0,01	5,31852

T=1973
X	X^2	lnC
0,02	0,0004	1,584745
0,04	0,0016	2,002481
0,06	0,0036	2,695628
0,08	0,0064	3,657381
0,1	0,01	4,866535

Рассчитываем коэффициент диффузии по формуле при температуре 1873 К:

D₁ = 1/(t*tgα*2,3*4*3600) =4,417 * 10^-8

Рассчитываем коэффициент диффузии по формуле при температуре 1973 К:

D₂ = 1/(t*tgα*2,3*4*3600) =5,084 * 10^-8

Tgαнаходим из графика 1, который строим в координатах “–ln[s] – x^2”

График 1

Определим энергию активации по угловому коэффициенту прямой, построенной в координатах “ln D – 1/T”:

1/T=	0,000533903	0,000506842
lnD=	-16,9140784	-16,77348219

График 2

E_акт= 5195,6*8,314 =43,19 кДж/моль

D₀= D₂*exp(E_акт/R*T) = 5,08 * 10^-7

Ответ:

коэффициент диффузии серы в жидком железе при Т=1873 К

D₁ =4,417 * 10^-8

коэффициент диффузии серы в жидком железе при Т=1973 К

D₂ =5,084 * 10^-8

температурная зависимость

D_T = 5,08 *10^-7* exp(-E_акт/R*T)

Задача 3

Железоуглеродистый расплав обдувают кислород содержащей газовой смесью с постоянным расходом (q_o₂=0,227 м³/т*мин).Провести кинетический анализ процесса обезуглероживания металла ; определить константы скорости , энергию активации и лимитирующее звено процесса .

Исходные данные :

Результаты проб металла на содержание углерода (%), отобранных по ходу кислородной продувки на двух плавках, проведенных при температурах 1823 Ки 2022 К.

Таблица 1

Содержание углерода в %

T
	0,901	0,75	0,601	0,451	0,313
	0,901	0,731	0,563	0,395	0,235

Продолжение таблицы 1


0,215	0,148	0,102	0,071	0,048	0,033
0,135	0,078	0,045	0,026	0,015

Решение:

1. Построим кинетические кривые [С] - t при двух указанных температурах T₁ =1823 Ки Т₂ = 2022 К(см. рис. 1). Из рисунка 1 видно, что кинетические кривые отклоняются от прямой при критических концентрациях углерода [С]_кр,лежащих в
интервале от 0.1 до 0.4%. Значения [С] далее будут уточнены (см. рис. 2, 3 ).

2. Определим графически из рис. 1 значения константы скорости k₁, при 1823 Ки 2022 К для высоких концентраций углерода [С] > [С]_кр

k₁₍₁₈₂₃₎= 0,0555%/мин

k₁₍₂₀₂₂₎= 0,049083%/мин

3. Энергию активации процесса обезуглероживания при [С] > [С]_кр найдем по формуле

Е₁=8,314*(ln0,049083-ln0,0555)/(1823^-1-2022^-1)=18922,32 Дж/моль

Независимость скорости обезуглероживания от концентрации углерода, ее постоянство при высоких [С] > [С]_кр, атакже величина энергии активации Е₁ = 18922,32 кДж/моль ,находящаяся в интервале энергии активаций, характерных для внешнедиффузионного контроля (от 10 до 20 кДж/моль) , говорят о том, что до [C]_кр процесс определяется внешним массопереносом – доставкой газообразного кислорода в зону реакции.

4. Отложим на графике значения – 1n[С], против t(см. рис.1)

Таблица 2

Ln[C]=	0,796	1,162	1,537	1,911	2,283	2,645	3,037	3,411
t=

0,104	0,288	0,509

Из рис. 2 и 3 видно, что уравнение –ln[C]=k_2*t-(ln[C]_кр+k₂*t_кр) , отвечающее лимитированию процесса внутренним массопереносом, хорошо описывает экспериментальные данные для больших времен и малых [С] - прямолинейный участок кривых “-1n[С]-t”. Излом прямых “-1п[С]-t” происходит при 1n[С]₁₈₂₃ =-0.509 и 1n[С]₂₀₂₂ =-0,929

Значения константы скорости k₂ определили графически, как угловой коэффициент прямолинейного участка кривой « - 1n[С] - t»

k₂(1823)=(3,411-0)/(30-2)=0,1218 мин^-1

k₂(2022)=(4,20-0)/(27-3)=0,175 мин^-1

5. Значения критических концентраций углерода [С]_кр, отвечающих переходу от внешнедиффузионного контроля к внутри диффузионному, более точно можно по формуле [C]_кр=k₁/k₂.

[C]_кр(1823)=0,4557%

[C]_кр(2022)=0,2804%

6. Вычислим энергию активации процесса при [С] < [С]_кр

E₂=8,314*(ln0,175-ln0,1218)/(1823^-1-2022^-1)=55,8109 кДЖ/моль ,

что отвечает энергии активации диффузии компонентов в жидком железе, которая обычно лежит в интервале от 20000 до 80000

Дж/моль.

Таким образом, анализ кинетики процесса обезуглероживания железоуглеродистого расплава показывает, что при высоких концентрациях углерода, превышающих критические, процесс протекает во внешнедиффузионной области, то есть, контролируется внешним массопереносом - доставкой газообразного углерода в зону реакции. При низких концентрациях углерода, меньших критической [С], процесс обезуглероживания контролируется внутренним массопереносом углерода в жидком железе.

Наглядное представление о критических концентрациях углерода можно получить из рис. 4, который представляет зависимость скорости обезуглероживания от концентрации углерода в расплаве во внешне и внутридиффузионной областях. Графики рис. 4 могут быть построены по значениям k₁ и k₂ .Из рис. 4 видно, что до [С]_крскорость обезуглероживания постоянна V_с = k₁, (внешнедиффузионная область), а при [С]<[С]_кр она прямо пропорциональна концентрации углерода V_с = k₂ *[С](внутридиффузионная область).