Особенности строения и химические свойства.

6.1. Свойства аминов как оснований (акцепторов протонов)
1. Водные растворы алифатических аминов проявляют щелочную реакцию, т.к. при их взаимодействии с водой образуются гидроксиды алкиламмония, аналогичные гидроксиду аммония:

Связь протона с амином, как и с аммиаком, образуется по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленной электронной пары атома азота.
Алифатические амины – более сильные основания, чем аммиак, т.к. алкильные радикалы увеличивают электронную плотность на атоме азота. По этой причине электронная пара атома азота удерживается менее прочно и легче взаимодействует с протоном.

2. Взаимодействуя с кислотами, амины образуют соли:

Соли аминов – твердые вещества, хорошо растворимые в воде. При нагревании щелочи вытесняют из них амины:

Ароматические амины являются более слабыми основаниями, чем аммиак, поскольку неподеленная электронная пара атома азота смещается в сторону бензольного кольца, вступая в сопряжение с его p-электронами.

или

Уменьшение электронной плотности на атоме азота приводит к снижению способности отщеплять протоны от слабых кислот. Поэтому анилин взаимодействует лишь с сильными кислотами (HCl, H2SO4), а его водный раствор не окрашивает лакмус в синий цвет.

Таким образом, основные свойства (в газовой фазе) изменяются в ряду:

C₆H₅NH₂ < NH₃ < RNH₂ < R₂NH < R₃N

6.2. Взаимодействие с азотистой кислотой.Азотистая кислота HNO₂ – неустойчивое соединение. Поэтому она используется только в момент выделения. Образуется HNO₂, как все слабые кислоты, действием на ее соль (нитрит) сильной кислотой:

KNO₂ + HCl à НNO₂ + KCl

6.3. Окисление аминов. Амины, особенно ароматические, легко окисляются на воздухе. В отличие от аммиака, они способны воспламеняться от открытого пламени.

4СH₃NH₂ + 9O₂ à 4CO₂ + 10H₂O + 2N₂­

6.4. Образование N-замещенных амидов кислот (ациламинов). Действием на первичные и вторичные амины галоидангидридов или ангидридов кислот можно заменить связанный с азотом атом водорода на кислотный радикал, причем получаются замещенные амиды органических кислот:

CH₃CO-Cl + H₂N-R à CH₃CO-NHR + HCl

(CH₃CO)₂O + NH(CH₃)₂ à CH₃CO-N(CH₃)₂ + CH₃COOH

Третичные амины, не имеющие при атоме азота атом водорода, с галоидангидридами и ангидридами кислот не реагируют.

6.5. Действие галоидов. Действием хлора или брома в присутствии щелочи на первичные или вторичные амины можно заменить на галоид атомы водорода в аминогруппе и получить галоидамины:

CH₃NH₂ + 2Br₂ à CH₃NBr₂ + 2HBr

(CH3)₂NH + Br₂ à (CH₃)₂NBr + HBr

Бромамины – легко разлагающиеся вещества, с резким запахом. Взаимодействуют с водой с образованием аминов и бромноватистой кислоты.

6.6. Образование изонитрилов. Действием на первичные амины хлороформа в присутствии спиртовой щелочи получают изонитрилы:

RNH₂ + CHCl₃ à R-N=C + 3HCl

6.7. Взаимодействие с галогенпроизводными. Амины присоединяют галогеналканы RCl, с образованием донорно-акцепторной связи N-R, которая также эквивалентна уже имеющимся.

6.8. Конденсация с альдегидами и кетонами. Конденсация первичных аминов с альдегидами и кетонами приводит к образованию иминов или так называемых оснований Шиффа, соединений, содержащих фрагмент -N=C<:

R-NH₂ + O=CHR’ à R-N=CH-R’ + H₂O

R-NH₂ + O=CR’R” à R-N=CR’R” + H₂O

Реакция обратимая и экзотермическая, приводит к образованию иминов, или азометинов, или оснований Шиффа, в честь открывшего эти соединения. Имины широко используются в фармацевтической промышленности. Они служат исходным сырьем для производства ценных лекарственных препаратов: антибиотиков, противоаллергических, противовоспалительных и противоопухолевых средств. Их применяют также в качестве ингредиентов резиновых смесей и ингибиторов кислотной коррозии.

7. Экспериментальная часть.

Опыт № 1. Получение сернистой соли анилина.

К 0,5 мл анилина добавить несколько капель разбавленной серной кислоты, при этом выделяется в виде белых кристаллов сернистая соль анилина. Напишите уравнение реакции.

Опыт №2. Реакция анилина с ангидридами кислот. Получение ацетанилина.

Смесь 1 мл анилина и 2 мл воды помещают в пробирку, энергично взбалтывают и добавляют 1 мл уксусного ангидрида. Закрывают пробирку пробкой, снова сильно встряхивают её содержимое. Смесь разогревается и затем затвердевает. Напишите уравнение реакции.

Опыт №3. Конденсация анилина с мочевиной.

В пробирку помещают 0,3 г мочевины и 1 г анилина. Нагревают смесь на пламени горелки при частом взбалтывании. От начала выделения пузырьков газа продолжают нагревать ещё 6 минут. При реакции конденсации образуется две несмешивающиеся жидкости, затем, после обильного выделения аммиака, смесь загустевает и становится однородной.

При охлаждении к затвердевшему продукту реакции добавляют 5 мл раствора соляной кислоты и нагревают смесь до полного растворения непрореагировавших исходных веществ. Образовавшаяся дифенилмочевина остается в осадке, её отделяют на воронке Бюхнера и сушат на воздухе. Напишите уравнение реакции.

Опыт №4. Конденсация анилина с бензальдегидом. Конденсация аминов с альдегидами и кетонами приводит к образованию иминов или оснований Шиффа - соединений, содержащих фрагмент -N=C<. Слейте в пробирке 1 мл анилина и 1,1 мл бензальдегида. Обратите внимание на экзотермический эффект реакции. Осторожно нагрейте над пламенем горелки. Обратите внимание на выделяющуюся воду. После охлаждения образовавшийся имин кристаллизуется. Напишите уравнение реакции.

Опыт №5. Диазотирование ароматических аминов.

Первичные ароматические амины при взаимодействии с азотистой кислотой образуют непрочные диазосоединения, выделяя при этом воду.

В колбу помещают 10 мл разбавленной соляной кислоты и растворяют в ней 1 мл анилина. После охлаждения к раствору медленно и постепенно добавляют 0,5 г азотистого натрия, растворенного в 5 мл воды (процесс диазотирования). При этом смесь не должна разогреваться, в противном случае ее охлаждают на водяной бане в воде со льдом. При выделении пузырьков газа прибавление нитрита натрия замедляют. Через 5-10 минут после окончания добавления нитрита полученный раствор проверяют на предмет окончания реакции диазотирования. (Содержимое колбы оставить для следующего опыта). Напишите уравнение реакции.

Опыт №6. Исследование свойств полученных диазосоединений.

а) Разложение диазобензола (хлористого фенилдиазония). В пробирку помещают 1-2 мл полученного в предыдущем опыте раствора диазобензола и нагревают его на небольшом пламени спиртовки. Диазобензол разлагается с выделением пузырьков азота. При этом появляется характерный запах фенола. Напишите уравнение реакции

б) Реакция образования азосоединения (получение бензолазонафтола). Полоску льняной ткани, предварительно смоченную дистиллированной водой и диазобензолом (полученным в опыте №4), опустите в стаканчик с 3 мл щелочного раствора α- или β-нафтола. Перемешайте стеклянной палочкой. Ткань окрашивается в красный цвет. Напишите уравнение реакции.

Техника безопасности

1. Работу с уксусным ангидридом проводить только в вытяжном шкафу и под наблюдением преподавателя.

2. Нагревание пробирок с растворами производить в вытяжном шкафу, равномерно нагревая нижнюю часть пробирки, в которой находятся жидкости. Отверстие пробирки должно быть направлено от себя и окружающих.

3. При работе пользоваться только хорошо высушенными пробирками.

Контрольные вопросы

1. Напишите структурные формулы трех изомеров толуидина, назовите их по международной и рациональной номенклатуре.

2. Выбрать из предложенных соединений первичные, вторичные, третичные амины. Дайте название всем соединениям.

3. Как с помощью реакции Н.И.Зимина получить анилин?

4. Как получить из бромбензола п-броманилин?

5. Какая реакция аминов является качественной реакцией на амино-группу?

Список рекомендуемой литературы

1. Артеменко,А.И. Органическая химия: учеб. Для строит.вузов/ А.И.Артеменко. – 6-е изд., испр. – М.: Высш.шк., 2007.-539.с.

2. Писаренко,А.П. Курс органической химии: учебник для нехим.спец.вузов/ А.П.Писаренко, З.Я.Хавин. – 4-е изд., переб. И доп. – М.: Высш.шк., 1985.-527 с.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: