Теоретические основы получения алкидов

СЛОЖНЫЕ ПОЛИЭФИРЫ

Сложные полиэфиры – ВМС, содержащие в основной цепи сложноэфирные группы –СО-О-.

Полиэфиры являются продуктами поликонденсации многоатомных спиртов и многоосновных органических кислот. Большое разнообразие исходных продуктов дает возможность синтезировать полиэфиры с различными химическими и эксплуатационными свойствами. Полиэфиры могут быть жидкими и твердыми, некоторые из них могут отверждаться на воздухе при обычной температуре, другие – только при нагревании. Они могут образовывать эластичные или хрупкие покрытия, пленки некоторых из них обладают высокими электроизоляционными свойствами. При совмещении полиэфиров с другими пленкообразователями улучшаются свойства покрытий. Комплекс свойств, а также доступность большинства сырьевых продуктов определило широкое применение полиэфиров в технологии лаков и красок.

Известные в настоящее время сложные гетероцепные полиэфиры можно разделить на 2 группы: термопластичные и термореактивные. К термореактивным относятся алкидные смолы и ненасыщенные полиэфиры. Такое подразделение в значительной степени условно, т.к. полимеры, которые относятся к алкидным, модифицируют различными ненасыщенными соединениями и в этом случае они являются ненасыщенными.

АЛКИДЫ

Сырье

Основным исходным сырьем для получения алкидных полимеров является фталевый ангидрид, глицерин и пентаэритрит. Модифицируют алкидные смолы ненасыщенными одноосновными кислотами и продуктами, содержащими их в своем составе.

Фталевый ангидрид С₆Н₄(СО)₂О М.м.=148,12. Белый или светло-розовый порошок с характерным запахом (кристаллы или блестящие иглы), Тпл. = 131,8⁰С, растворяется в спирте, бензоле, водных растворах щелочей, ограниченно растворяется в воде и диэтиловом эфире. При нагревании легко возгоняется. Горюч, токсичен, ПДКр.з. =1 мг/м³. Его получают окислением нафталина или о-ксилола кислородом воздуха в присутствии катализатора.

ГлицеринНОСН₂-СН(ОН)-СН₂ОН М.м = 92,1 Сиропообразная бесцветная жидкость, смешивающаяся во всех отношениях с водой, спиртом, нерастворимая в эфире и хлороформе. Ткип. = 290⁰С, Тпл.= -17,9⁰С, плотность 1260 кг/м³, показатель преломления 1,474. В технике глицерин получают омылением жиров, а также из пропилена.

ПентаэритритС(СН₂ОН)₄ М.м =136,15. Кристаллическое вещество, частично растворимое в воде, Тпл.= 262⁰С, плотность 1397 кг/м³. Его получают конденсацией уксусного и муравьиного альдегидов в водном растворе в присутствии щелочи.

Растительные масла. Растительные масла по внешнему виду представляют собой прозрачные жидкости с плотностью 916-945 кг/м³, Кр = 1,480-1,520, температурой застывания около –20⁰С, кислотным числом 0,5-7, йодным числом 102-182. В воде они не растворяются, но хорошо растворяются в органических растворителях.

По химической структуре растительные масла представляют собой полные сложные эфиры глицерина и одноосновных жирных кислот

где R, R₁, R₂ – остатки жирных кислот.

В состав глицеридов могут входить остатки одинаковых или различных жирных кислот, содержащих обычно 18 (реже 16) атомов углерода и отличающихся по числу и положению двойных связей, что сильно влияет на способность масла к высыханию (окислительному отверждению).

Реакционная способность двойных связей определяет пленкообразующие свойства растительных масел. Именно по этому признаку масла делят на высыхающие, полувысыхающие и невысыхающие. Для высыхающих масел характерно высокое содержание кислот с тремя двойными связями (70-80%). В полувысыхающих маслах высокое содержание олеиновой кислоты (30-40%). В невысыхающих маслах содержание кислот с одной двойной связью составляет более 70%. К высыхающим маслам относятся тунговое, льняное, дегидратированное касторовое; к полувысыхающим – подсолнечное, соевое, хлопковое; к невысыхающим – сырое касторовое масло.

Растительные масла получают переработкой соответствующих их названиям масличных растительных культур (льна, подсолнечника, хлопка, клещевины и др.)

Извлечение масел производят обычно прессованием или экстракцией растворителями. При этом получают так называемые сырые масла, содержащие различные примеси: свободные жирные кислоты (около 1%), нежировые примеси (около 5%). Примеси оказывают отрицательное влияние на свойства лакокрасочных материалов, поэтому растительные масла подвергают очистке от вредных примесей. Процесс очистки предусматривает следующие операции:

- обработка масла кислотой для удаления слизистых веществ и фосфатидов,

- нейтрализация щелочью для удаления свободных жирных кислот,

- промывка масла водой для удаления остатков щелочи, солей жирных кислот, фосфатидов и других водорастворимых примесей,

- обезвоживание масла,

- отбеливание масла.

Синтетические жирные кислоты- смесь ненасыщенных жирных кислот с общей формулой С_nН_2n-2О₂, с числом углеродных атомов в молекуле С₁₀ – С₁₆. Это жидкие вещества с плотностью 900 кг/м³, Кр = 1,457-1,460, йодным числом 100-150 мг йода на 100г кислоты. Получают при переработке парафинистой нефти.

Талловые жирные кислоты- смесь высокомолекулярных одноосновных жирных и смоляных кислот терпенового ряда, близких по строению к кислотам канифоли. Это прозрачные жидкости с кислотным числом не менее 180 мг КОН на 1г кислоты, йодным числом 150-160 мг йода на 100г кислоты. Получаются путем дистилляции сырого таллового масла, которое образуется в качестве побочного продукта при производстве древесной целлюлозы.

Теоретические основы получения алкидов

Алкидные полимеры представляют собой продукты поликонденсации многоосновных кислот с многоатомными спиртами.

В зависимости от исходного спирта различают алкиды: глифталевые (на основе глицерина), пентафталевые (на основе пентаэритрита), этрифталевые (на основе этриола), ксифталевые (на основе ксилита).

Наибольшее техническое значение имеют глифталевые и пентафталевые полимеры, получаемые конденсацией глицерина или пентаэритрита с фталевым ангидридом.

При реакции поликонденсации глицерина с фталевым ангидридом на первой стадии процесса образуются кислые моно- и диэфиры, содержащие кислотные и гидроксильные группы.

Полученные кислые моно- и диэфиры могут подвергаться дальнейшей этерификации сначала с получением полимеров линейного строения, а затем при более высоких температурах с превращением их в полимеры разветвленного и пространственного строения с различной молекулярной массой.

Вторая стадия процесса протекает значительно медленнее первой. Выделение воды начинается после завершения реакции примерно на 50%, после того как все ангидридные группы фталевого ангидрида практически израсходуются. Далее происходит этерификация карбоксильных групп спиртовыми группами. Вследствие большей реакционной способности a-гидроксильных групп глицерина в первую очередь образуются a-замещенные моно- и диэфиры с образованием продукта с линейной структурой молекул, затем уже реагируют b-гидроксильные группы глицерина. При 75-80%-ной степени превращения (молекулярная масса 700-1000) происходит гелеобразование. Такие полимеры плохо или совсем не растворяются в органических растворителях.

В качестве спиртового компонента для синтеза алкидных полимеров применяют также пентаэритрит. Пентаэритрит, содержащий в молекуле равноценные первичные спиртовые группы, реагирует с двухосновными кислотами более энергично, чем глицерин, поэтому гелеобразование наступает на более ранней стадии протекания реакции

Для получения хорошо растворимых полимеров на основе трех- и четырехатомных спиртов синтез останавливают на ранних стадиях поликонденсации. При этом образуются олигомеры, имеющие линейные и слаборазветвленные макромолекулы.

Преждевременного гелеобразования можно избежать, вводя в реакционную смесь одноосновную кислоту, одноатомный спирт или другие добавки.

Реакция полиэтерификации имеет равновесный характер. Константа равновесия близка к единице и не зависит от температуры. При применении кислых катализаторов прямая и обратная реакция ускоряются почти в равной степени. Таким образом, ни повышение температуры при синтезе, ни использование катализатора не дают возможность сдвинуть равновесие в сторону образования олигомера. Это может быть достигнуто только удалением побочного продукта (воды) из сферы реакции.

Основная реакция осложняется реакциями алкоголиза, ацидолиза, гидролиза, декарбоксилирования. Учесть количественное влияние этих реакций на строение и свойства полиэфиров не представляется возможным.

В промышленности немодифицированные глифталевые полимеры получают поликонденсацией глицерина с фталевым ангидридом (в мольном соотношении 2:3). Реакцию проводят в реакторах из алюминия или нержавеющей стали, снабженных пропеллерными или якорными мешалками. Глицерин загружают в реактор, нагревают до 110-120⁰С и при непрерывном перемешивании прибавляют к нему фталевый ангидрид. После растворения ангидрида реакционную смесь нагревают до 150-180⁰С и при этой температуре процесс ведут до тех пор, пока кислотное число не достигнет 90-120 мг КОН/г полимера, а температура каплепадения (по Уббелоде) не составит 80-120⁰С. После этого полимер сливают на противни, охлаждают и измельчают.

Алкидные смолы хорошо растворимы в циклогексаноне, спиртах, ацетоне, ряде сложных эфиров и нерастворимы в бензоле, петролейном эфире, ароматических углеводородах

Алкидные смолы имеют такие недостатки как преждевременная желатинизация, высокая температура и длительность отверждения, хрупкость отвержденных полимеров. Немодифицированные глифталевые полимеры имеют ограниченное применение из-за хрупкости, склонности к гелеобразованию. Они отверждаются только при длительной выдержке при высокой температуре.

Для полимеров, применяемых для производства лакокрасочных материалов, большое значение имеют высокая растворимость в растворителях, способность образовывать трехмерные сетчатые структуры в тонком слое, по возможности при более низких температурах с образованием эластичных покрытий.

Для получения полиэфирных олигомеров (смол), хорошо растворяющихся в растворителях и легко совмещающихся с другими олигомерами и полимерами и образующими в дальнейшем эластичные покрытия, их модифицируют ненасыщенными одноосновными кислотами, содержащимися в растительных маслах. Этерификация части гидроксильных групп многоатомных спиртов одноосновными кислотами способствует изменению свойств полимера, которые зависят от строения модифицирующих кислот.

При применении в качестве модифицирующих добавок ненасыщенных жирных кислот (например, олеиновой, линолевой) получают полиэфиры, содержащие в боковых ответвлениях двойные связи.

Наличие ненасыщенных связей в них придает возможность модифицированным полиэфирным смолам отверждаться (высыхать) на воздухе и образовывать при этом твердые нерастворимые пленки полимера с пространственной сетчатой структурой.

Применение свободных жирных кислот растительных масел затруднено вследствие сложности их получения из растительных масел. Без расщепления масел алкиды можно модифицировать алкоголизнымспособом.

Процесс проводят в две стадии. Вначале проводят алкоголиз (глицеролиз) масла многоатомным спиртом в присутствии щелочного катализатора при температуре 220-260⁰С.

Масло Глицерин Моноглицерид

Варьируя соотношение исходных компонентов на стадии алкоголиза можно получать смесь моно- и диглицеридов

Масло Глицерин Моноглицерид Диглицерид

Диглицериды являются монофункциональными соединениями и выполняют функцию регулятора молекулярной массы.

При получении пентафталей алкоголиз масла проводят пентаэритритом с получением преимущественно бифункциональных неполных эфиров пентаэритрита и моноглицериды

На второй стадии полученные глицериды этерифицируют фталевым ангидридом и получают линейные и разветвленные молекулы алкида.

Более высокая функциональность пентаэритрита по сравнению с глицерином позволяет применять для модификации пентафталевых алкидных полимеров масла в значительно больших количествах, заменять высыхающие масла на полувысыхающие и даже невысыхающие, что придает полимерам повышенную эластичность. Скорость высыхания модифицированных алкидных смол зависит от содержания в них ненасыщенной кислоты

По содержанию модифицирующего масла (% масс.) алкиды подразделяются на сверхтощие (до 34%), тощие (35-45%), средней жирности (46-55%) и жирные (56-70%).

Отверждениеалкидных смол происходит в тонком слое лакокрасочного покрытия при обычной температуре.

Наличие двойных связей в алкильных радикалах жирных кислот придает маслам способность к полимеризации, которая протекает по радикальному механизму. Полимеризационные процессы протекают с участием кислорода воздуха по двойным связям с образованием пероксидов и гидропероксидов, при разложении которых образуются свободные радикалы, инициирующие полимеризацию. Масляная пленка, нанесенная на поверхность, подвергаясь воздействию кислорода воздуха, затвердевает при обычной температуре.

Процесс пленкообразования масел на воздухе имеет индукционный период, в течение которого происходит образование пероксидов и гидропероксидов в молекулах жирных кислот. Затем с появлением свободных радикалов начинается полимеризация. Вязкость масляной пленки при этом увеличивается, а доступ кислорода воздуха в толщу пленки уменьшается. Вследствие этого процесс радикальной полимеризации преимущественно протекает в нижних слоях покрытия.

Если при модификации в молекулу алкида было введено недостаточное количество ненасыщенных жирных кислот, то отверждение может происходить в присутствии кислых катализаторов в результате реакций поликонденсации по свободным –ОН и –СООН группам.

При модификации полиэфиров кислотами высыхающих масел алкиды хорошо отверждаются при низких температурах. Алкиды, модифицированные полувысыхающими маслами, отверждаются медленнее, но покрытия на их основе менее склонны к пожелтению и потере глянца.

Одновременно со структурообразованием возможно протекание побочных процессов - окисления, деструкции с образованием газообразных и твердых веществ (оксид и диоксид углерода, спирты, альдегиды, кислоты и др.). Наибольшее количество летучих продуктов деструкции образуется при пленкообразовании алкидов, модифицированных полувысыхающими маслами, т.к. для их высыхания характерен длительный индукционный период.

Образование сетчатой пространственной структуры при аутоокислительной полимеризации по двойным связям в кислотных остатках жирных кислот продолжается и после высыхания покрытия. Увеличение числа поперечных связей в покрытии ведет к повышению его твердости и хрупкости. Кроме того, образующиеся кислородсодержащие функциональные группы (гидроксильные, кетонные, эпоксидные), снижают водостойкость покрытий.

В качестве модификаторов используются также синтетические ненасыщенные жирные монокарбоновые кислоты с линейной или разветвленной цепью, а также кислоты канифоли (канифоль – смола растительного происхождения, получаемая из живицы - смоляных выделений хвойных пород древесины). Дешевым заменителем растительных масел является талловое масло – побочный продукт целлюлозно-бумажного производства (смесь одноосновных кислот терпенового ряда, близких по строению к кислотам канифоли, и одноосновных жирных кислот).

Технология получения алкидов

Алкидные полимеры можно получать из большого числа исходных продуктов, что оказывает существенное влияние на выбор способа проведения технологического процесса.

При использовании свободных одноосновных кислот для модификации процесс состоит из двух основных стадий: полиэтерификации и приготовления раствора заданной концентрации. При модификации нерасщепленными растительными маслами добавляется стадия - переэтерификации растительного масла.

Реакцию переэтерификации можно проводить двумя способами:блочным и азеотропным.

Алкидные полимеры получают периодическим и непрерывным способами. В обоих случаях основными аппаратами, в которых проводятся стадии переэтерификации и полиэтерификации, являются реакторы, снабженные устройствами для нагрева, охлаждения и перемешивания реакционной массы. Поскольку обе реакции проводят при высокой температуре 200-250^оС, реактор обогревают либо высококипящим теплоносителем (ВОТ), либо применяют электроиндукционный обогрев (требует большого расхода электроэнергии), который благодаря меньшей инерционности обеспечивают более точное регулирование температурного режима в реакторе.

Рассмотрим технологическую схему производства алкидных олигомеров периодическим способом.

Стадии процесса:

- переэтерификация растительного масла,

- полиэтерификация (поликонденсация) с фталевым ангидридом,

- растворение полиэфира в растворителе.

В реактор 1 из мерников 2 загружают растительное масло и многоатомный спирт и при работающей мешалке повышают температуру реакционной массы до 230-260^оС. Стадию переэтерификации проводят в среде инертного газа во избежание окислительных процессов. Полноту процесса переэтерификации определяют либо по растворимости пробы в этаноле (исходное растительное масло в этаноле не растворяется, а неполные эфиры растворяются), либо по электропроводности реакционной массы. Последний способ дает возможность автоматизировать контроль и следить за течением процесса с центрального пульта при установке датчика непосредственно в реакторе.

Процесс поликонденсации можно осуществлять блочным и азеатропным способами.

При блочном способе процесс проводят без применения растворителя и удаление реакционной воды происходит за счет интенсивного перемешивания реакционной массы при повышенной температуре. После окончания стадии переэтерификации в реактор загружают фталевый ангидрид - предварительно расплавленный или кристаллический. Если используют кристаллический продукт, перед его загрузкой реакционную массу охлаждают до 180^оС подачей холодной воды во внутренний змеевик, которым оборудован реактор. Это необходимо для предотвращения или существенного уменьшения возгонки загружаемого фталевого ангидрида.

Расплавленный фталевый ангидрид загружают под слой реакционной массы, что исключает его возгонку, поэтому отпадает необходимость в предварительном охлаждении содержимого реактора. Независимо от агрегатного состояния загружаемого фталевого ангидрида подача его в реактор производится небольшими порциями. При несоблюдении этого условия выделяющаяся реакционная вода может вызывать сильное вспенивание или даже выброс реакционной массы из аппарата.

Температура в реакторе поддерживается на уровне 200-250^оС в зависимости от рецептуры смолы. Для более полного удаления реакционной воды из массы с высокой вязкостью (особенно в конце процесса) реакцию проводят в токе инертного газа при остаточном давлении 80-93 кПа. Вместе с парами воды из аппарата удаляются пары фталевого ангидрида, которые при охлаждении сублимируются, в результате чего возможно засорение трубопроводов в системе удаления паров из реактора. Во избежание охлаждения выходящей из реактора парогазовой смеси ее направляют в обогреваемый теплообменник 3 типа «труба в трубе» (сублимационная труба).

Из сублимационной трубы пары поступают в уловитель погонов 4, орошаемый сверху водой, в котором происходит конденсация жидкостей и сублимация фталевого ангидрида. Все продукты вместе с водой из уловителя поступают в емкость 5, откуда загрязненная вода направляется на очистку или сжигание.

Завершение стадии поликонденсации определяют по кислотному числу и вязкости массы.

При азеотропном способе полиэтерификация проводится в присутствии 2-3 % ксилола. Ксилол с водой образует азеотропную смесь с температурой кипения 95⁰С и реакционная вода удаляется из массы в виде азеотропной смеси с ксилолом при более низкой температуре, чем при блочном способе.

При проведении поликонденсации по азеотропному способу к реактору подключается уловительная система, состоящая из конденсатора 6 и разделительного сосуда 7. Предварительно в разделительный сосуд заливают ксилол до переливной трубки и воду до границы раздела азеотропной смеси. Выделяющуюся при реакции воду удаляют в виде азеотропной смеси с ксилолом. Для этого после окончания стадии переэтерификации в реактор загружают ксилол (3 % от общей массы смеси в реакторе), а затем фталевый ангидрид (порядок загрузки такой же, как при блочном методе).. По окончании загрузки фталевого ангидрида температуру повышают до 200-250^оС (в зависимости от рецептуры смолы) и вводят вторую порцию ксилола. Образующаяся реакционная вода непрерывно удаляется в виде паров азеотропной смеси с ксилолом. После разделения в разделительном сосуде ксилол по переливной трубе возвращается в реактор. Окончание стадии поликонденсации определяют по кислотному числу и вязкости смолы.

Азеотропный метод дает возможность получать продукты более светлого цвета, чем при использовании блочного метода. Это объясняется тем, что при азеотропном способе вязкость реакционной массы ниже, чем при блочном. Поэтому побочные реакции разложения исходных продуктов, протекающие при местных перегревах, практически исключаются.

При проведении реакции по азеотропному методу достигается более полное удаление реакционной воды. Важнейшим преимуществом данного метода является небольшое количество сточных вод (только реакционная вода).

Однако при выборе метода производства следует учитывать особенности химических процессов. Блочный метод целесообразно использовать при производстве жирных алкидов. Блочный метод более прост в аппаратурном оформлении и менее энергоемок. При проведении реакции азеотропным методом требуется более длительное время

После окончания процесса полиэтерификации содержимое реактора охлаждают до 140-160⁰С, для чего включают обогрев и подают воду в змеевик. Полученный полиэфир сливают в растворитель (смеситель), куда из мерников загружают органический растворитель. Растворение происходит при перемешивании и подогреве. Пары растворителя конденсируются в холодильнике и возвращаются в аппарат. Образовавшийся лак перекачивают насосом в отстойник, фильтруется через фильтр и сливается в один из приемников.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: