Пространственное строение.

Межатомные расстояния и валентные углы в молекулах алканов являют собой стандарт и соответствуют строению правильного тетраэдра. Валентный угол между любыми двумя связями составляет 109⁰28¢, а длина σ-связи между атомом углерода в состоянии sp³-гибридизации и атомом водорода равна 0.1085нм или 1.085А⁰:

Пространственное строение гомологов в ряду алканов определяется возможностью свободного вращения фрагментов их молекул относительно друг –друга. При таком вращении молекула приобретает определенное пространственное строение, которое называется конформацией.

Определение: Конформациями молекулы определенной конфигурации называются состояния молекулы с различным расположением ее атомов в пространстве, возникающие в результате вращения вокруг связей.

Конформации различаются между собой стабильностью. Более стабильные конформации, которые фиксируются физико-химическими методами, называются конформерами.

Определение: Конформер – это молекула в такой конформации, в которую атомы самопроизвольно возвращаются после небольших сдвигов. Конформеры являются конформационными изомерами. В отличии от структурных изомеров они имеют одинаковые структурные формулы. В отличие от оптических изомеров, могут быть совмещены друг с другом. Различаются конформеры только степенью поворота фрагментов молекулы относительно одной или нескольких σ-связей. Например, конформации молекулы этана изображенные двумя способами:

Перспективные проекции (проекции Ньюмена и типа «лесопильные козлы») основаны на тетраэдрическоой конфигурации атомов углерода в молекулах алканов. При построении проекций выбирают центральную С-С связь, относительно которой вращаются два фрагмента молекулы. Атомы углерода этой С-С связи в перспективных проекциях изображают в виде точек. В проекциях Ньюмена центральная С-С связь располагается перпендикулярно плоскости чертежа. Задний атом углерода изображают в виде круга, а передний - в виде точки в центре круга.

Две конформации этана, показанные выше, больше других различаются по энергии между собой. Эти конформации получили название «заслоненная» и «заторможенная».

Определение: Заслоненной конформацией – называют конформацию, в которой группы соседних атомов находятся одна за другой. При этом двугранный угол между заместителями, находящимися у соседних атомов углерода равен 0⁰.

Определение: Заторможенной конформацией – называют конформацию, при которой двугранный угол между заместителями, находящимися у соседних атомов углерода равен 60⁰.

Определение:Барьер вращения фрагментов молекулы – это энергия, которая необходима для перехода молекулы из одной конформации в другую.

Например барьер вращения при переходе заторможенной конформацииэтана, которая является наиболее устойчивой, в заслоненной конформацию, которая является наименее устойчивой – равен разности свободных энергий каждого из двух состояний и составляет 12.6 кДж/моль, около 3 ккал/моль. Исходя из величины барьера энергию взаимодействия каждой, из трех пар соседних С-Н связей, может быть оценена в 1 ккал/моль или 4 кДж/моль. Больший запас энергии молекулы этана в заслоненной конформации обусловлен отталкиванием С-Н связей у соседних атомов углерода, двугранный угол между которыми, равен 0⁰.

Те же эффекты определяют энергии барьеров вращения в средних и высших алканах.

Большее число конформационных переходов, чем в этане, претерпевает молекула н-бутана. Для нее возможны шесть конформаций. В том числе добавляется новая: гош- или скошенная конформация, а заторможенную конформацию в этом случае называют анти- конформация.

Химические свойства.

Химические превращения предельных углеводородов могут протекать либо после гомолитического разрыва углерод-углеродных связей, либо за счет отрыва атомов водорода, также обычно гомолитического, и последующим замещением их другими атомами или группами. Поэтому для предельных углеводородов характерны реакции расщепления и замещения.

Мера активности органических соединений в химических превращениях называется реакционной способностью. Реакционная способность зависит от факторов, определяющих реакционную способность.

Факторы, определяющие реакционную способность

Факторы, определяюще реакционную способность делятся на две группы: статические и динамические.

Статические

1. Энергия связей. По энергии связи С-Н различаются в зависимости от того с каким атом углерода соединен атом водорода. Например, по своей энергии связи С-Н формируют следующий ряд:

2. Доступность связей или еще называют стерический (пространственный фактор). Расщепление молекулы алкана по σ-связи С-С требует 350 кДж/моль. Расщепление -связи С-Н требует 340 - 420 кДж/моль. Т.е. связь углерод-углерод является менее прочной и, казалось бы, реакции должны предпочтительно идти по связи С-С. Однако реакции чаще идут с расщеплением связей С-Н, поскольку эти связи находятся на периферии молекулы и более доступны атаке реагентами.

Энергия химической связи и стерический фактор относятся к разряду так называемых статических факторов, определяющих реакционную способность. На ряду со статическими - действуют динамические факторы. В частности в приложении к алканам действует фактор стабильности свободных радикалов.

Динамические

Определение:Свободными радикалами называются частицы, имеющие один или несколько неспаренных электронов. Наибольшее значение в органической химии имеют свободные радикалы с неспаренным электроном на атоме углерода. Атом углерода, несущий неспаренный электрон, находится в состоянии sp²-гибридизации, а, следовательно, имеет плоскостное строение:

Если радикалы R₁, R₂ и R₃ являются алкильными радикалами, то возможно взаимодействие (перекрывание) орбитали, на которой находится неспаренный электрон, со связями С-Н:

Такое взаимодействие называется сверхсопряжением или гиперконьюгацией. За счет сверхсопряжения неспаренный электрон получает приток электронной плотности с противоположным спином, что способствует его стабилизации. Из этой схемы следует, что чем больше алкильных заместителей у атома, несущего неспаренный электрон, тем более устойчивым является радикал. Соответственно радикалы формируют следующий ряд стабильности:

Ряд стабильности радикалов может иметь другое объяснение. Атом углерода, несущий неспаренный электрон, находится в состоянии sp²-гибридизации, а алкильные радикалы построены из атомов углерода в состоянии sp³-гибридизации. Поэтому атом углерода, несущий неспаренный электрон является более электроотрицательным, чем атомы углерода заместителей. Соответственно происходит смещение электронной плотности по системе σ-связей к атому, несущему неспаренный электрон. Чем больше будет заместителей, тем больше электронной плотности будет смещено к радикалу, тем выше его стабильность:

Совокупность статических и динамических факторов определяет характер и направление протекания реакций. В том числе реакций радикального замещения у насыщенного атома углерода. Реакции радикального замещения обозначаются символом S_R.

Примеры реакций.

Реакции замещения

1. Галогенирование.

Замещение водородных атомов на атомы галогенов является одной из наиболее характерных реакций предельных углеводородов. Предельные углеводороды вступают в реакцию со всеми галогенами. Причем реакционная способность (скорость галогенирования) снижается в ряду фтор > хлор > бром > йод.

1.1. Фторирование.

Предельные углеводороды со свободным фтором реагируют со взрывом. Реакции идут очень быстро с большим выделением тепла (горят). Разбавление фтора азотом или применение растворителей, в качестве которых используют полностью фторированные углеводороды, позволяет получать полифтрорированные углеводороды:

Фторированные углеводороды можно получить с использованием трифторида кобальта.

1.2. Хлорирование.

Хлор реагирует с насыщенными углеводородами только под влиянием света, нагревании (300⁰С) или в присутствии катализаторов. Причем последовательно замещаются хлором все атомы водорода. При хлорировании наиболее легко замещаются атомы водорода у третичного атома углерода, что связано с наменьшей энергией связи С-Н и наибольшей стабильностью, радикала, который образуется в ходе реакции. В ходе реакции образуются продукты замещения у всех атомов углерода. Соотношение между скоростями реакции замещения водородных атомов при первичном, вторичном и третичном равно 1 : 3.25 : 4.3.

При термическом хлорировании также образуется смесь различных продуктов хлорирования.

Катализаторами реакции, как правило, являются вещества, образующие при температуре реакции свободные радикалы.

Для выяснения роли радикалов в ходе реакции галогенирования, в частности хлорирования, рассмотрим ее механизм.

Определение: Механизм реакции – совокупность последовательных стадий, приводящая к образованию продуктов из заданных реагентов.

Исследования реакции хлорирования метана или реакции металепсии показали, что эта реакция имеет цепной, радикальный механизм и включает основные три стадии.

1. Зарождение цепи.

На этой стадии под действием кванта света молекула хлора распадается на два радикала:

2. Рост цепи:

3.. Обрыв цепи:

По ходу реакции можно определить тепловой эффект реакции:

Разрыв молекулы хлора на атомы под действием

фиолетового света, или температуры 300⁰С 242.8 кДж/моль

Разрыв связи С-Н 427.1 кДж/моль

Образование связи С-Сl -347.5 кДж/моль

Знак «-» означает выделение энергии

Образование связи Н-Сl -431.2 кДж/моль

Энергетический баланс реакции - 108.8 кДж/моль.

1.3. Бромирование.

Реакция бромирования значительно менее экзотермична, чем хлорирование. Причем образование бромистого водорода при росте цепи является эндотермической реакцией. Поэтому скорость роста цепи гораздо ниже, чем при хлорировании. Более медленное течение реакции бромирования способствует более высокой избирательности (селективности) по сравнению с хлорированием. Соответственно в продуктах фотохимического бромирования алканов значительно преобладают продукты, образующиеся при разрыве наименее прочной связи С-Н и протекании реакции через наиболее стабильный радикал:

1.4. Сульфохлорирование.

Сульфохлорирование алканов при УФ-облучении, при комнатной температуре, протекает как цепной радикальный процесс (реакция Руффа). В качестве продуктов образуются хлорангидриды алкансульфокислот. Особенностью реакции является следующее: при наличии в молекуле углеводорода первичных, вторичных и третичных атомов углерода замещению не подвергаются атомы водорода при третичном атоме углерода:

1.5. Нитрование.

Атомы водорода в углеводородах могут быть замещены нитрогруппой -NO₂. Соответствующая реакция называется реакцией нитрования. Протекает реакция также по цепному радикальному механизму. Нитрование алканов впервые провел М.И.Коновалов действием 10-20% азотной кислоты при 120-150⁰С. (реакция Коновалова, 1888г.):

Данная реакция протекает в жидкой (по Коновалову) при 100-150⁰С, и в газовой фазе при 250-500⁰С.

В реакцию жидкофазного нитрования вступают все углеводороды, однако продукты образуются с низкими выходами. Наиболее высокие выхода получаются для алканов, имеющих третичные углеродные атомы.

В газовой фазе реакция нитрования сопровождается окислением углеводородов и расщеплением углерод-углеродных связей. Поэтому в продуктах наряду с основными содержатся низкомолекулярные нитроалканы. Так, в случае нитрования пропана образуется 34% 1-нитропропана СН₃-СН₂-СН₂-NO₂, 32% 2-нитропропана СН₃-СНNO₂-СН₃, 26% нитроэтана СН₃-СН₂-NO₂, и 8% нитрометана СН₃-NO₂.

Реакции расщепления

1.4. Окисление алканов.

Определение: Углеродный атом соединенный с функциональной группой называется α-углеродным атомом, соответствующая связь называется α-связью. Атом, соединенный с α-углеродным атомом, называется β-атомом. Соответствующая связь называется β-связью.

Определение: Расщеплением β–связи называется гомолитический разрыв β-связи, приводящий к образованию двух радикалов, у которых неспаренные электроны несут α- и β-углеродные атомы исходной системы (молекула или радикал).

Наиболее распространенным процессом в химии алканов является их окисление. Как известно алканы составляют основные виды энергоносителей: бензин, дизельное топливо, авиационный керосин, топочный мазут. Сгорание алканов происходит до углекислого газа и воды. Но двуокись углерода и вода это конечные продукты реакции со сложным механизмом, протекающим через стадии образования радикалов и их распада.

В процессе окисления предельных углеводородов в качестве промежуточных продуктов образуются органические гидроперекиси:

Образующиеся в результате распада гидроперекиси радикалы вступают в две реакции.

1. Отрывают атомы водорода от других молекул алканов и дают спирты.

2. Распадаются по β-связи (β по отношению к атому, несущему радикал) с образованием альдегидов и кетонов.

Радикалы третичных гидроперекисей распадаются с образованием третичного спирта или кетона, по схеме:

Радикалы вторичных гидроперекисей, в зависимости от температуры распадаются по двум схемам. При низких температурах образуются, преимущественно, спирты и кетоны:

При высоких температурах преимущественно образуются спирты и альдегиды:

Радикалы первичных гидроперекисей распадаются с образованием первичного спирта альдегида и формальдегида:

1.6. Крекинг углеводородов при высокой температуре.

При температурах 300-700⁰С предельные углеводороды образуют сложную смесь предельных, непредельных и ароматических углеводородов. Основными процессами при крекинге являются дегидрогенизация и разрыв углеродной цепи. Эти процессы протекают через стадию свободных радикалов.

Свободные радикалы, образующиеся в процессе крекинга, способны к следующим превращениям:

1. Распад по β-связи между α- и β-углеродными атомами (β по отношению к атому, несущему радикал). В результате распада образуются алкан и алкен:

Например, распад молекулы бутана при крекинге:

При распаде радикала образуются все возможные сочетания алкана и алкена с числом углеродных атомов меньшим, чем число углеродных атомов в исходном радикале, но сумме дающее число углеродных атомов равное числу углеродных атомов в исходном радикале.

2. Диспропорционирование.

Окислительно-восстановительный процесс с участием двух радикалов. В ходе процесса расщепляются β-связи между α-углеродным атомом и соединенным с ним атомом водорода. При диспропорционировании образуются алкан и алкен с числом углеродных атомов равным числу углеродных атомов в исходных радикалах. Например:

3. Соединение (рекомбинация)

Процесс соединения двух радикалов, в ходе которого образуется алкан с числом углеродных атомов равным сумме числа углеродных атомов в исходных радикалах. Например:

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: