Термодинамика электрохимической коррозии металлов.

Показатель скорости коррозии.

Для установления скорости коррозии металла в данной среде обычно ведут наблюдения за изменением во времени какой-либо характеристики, объективно отражающей изменение свойства металла.

Чаще всего в коррозионной практике используют следующие показатели.

1) Показатель изменения массы - изменение массы образца в результате коррозии отнесенный к единице поверхности металла S и к единице времени (например, г/м ч) в зависимости от условий коррозии различают:

а) отрицательный показатель изменения массы

К^-_m = m / S

где m - убыль массы металла за время коррозии после удаления продуктов коррозии.

б) положительный показатель изменения массы

К⁺_m = m / S

где m - увеличение массы металла за время вследствие роста пленки продуктов коррозии.

Если состав продуктов коррозии известен, то можно сделать пересчет от К к К и наоборот

К^-_m=К⁺_m (n_ok A Me / n Me A_ok)

где А и М - атомная и молекулярная масса Ме и окислителя соответственно; n и n валентность металла и окислителя в окислительной среде.

2) Объемный показатель коррозии

К - объем поглощенного или выделившегося в процессе газа V отнесенный к единице поверхности металла и единице времени (например, см/см ч).

К= объ. V/ S

объем газа обычно приводят к нормальным условиям.

Применительно к электрохимической коррозии когда процесс катодной деполяризации осуществляется за счет разряда ионов водорода, например, по схеме 2Н + 2е = Н, или ионизация молекул кислорода О + 4е +2НО = 4ОН; вводятся соответственно кислородный (К ) и водородный (К ) показатель соответственно.

Водородный показатель коррозии - это объем выделившегося Н в процессе коррозии, отнесенный к Su .

Кислородный показатель коррозии - это объем поглощенного в процессе О , отнесенный к Su .

3) Показатель сопротивления.

Изменение электрического сопротивления образца металла за определенное время испытаний также может быть использован в качестве показания коррозии (К).

К_R = ( R/R_o)100% за время t

где R_o и R электрическое сопротивление образца соответственно до и после коррозии.

У этого способа есть некоторый недостаток толщина металла во все время испытаний должна быть одинаковой и по этой причине чаще всего определяют удельное сопротивление, т.е. изменение электрического сопротивления на единицу площади образца (см, мм) при длине равной единице. Этот метод имеет ограничения применения (для листового металла не более 3мм). Наиболее точные данные получают для проволочных образцов. Этот метод не пригоден для сварных соединений.

4) Механический показатель коррозии.

Изменение какого-либо свойства металла за время коррозии . Сравнительно часто пользуются изменением предела прочности. Прочностной показатель при этом выражается:

К_o= ( _в/ _во) 100% за время t

где _o изменение предела прочности при растяжении после коррозии образца в течении времени ; _во предел прочности до коррозии.

5) Глубинный показатель коррозии.

К - глубина разрушения металла П в единицу времени (например, мм/год)

К_П = п/

Глубина коррозионного разрушения П может быть средней или максимальной. Глубинный показатель коррозии можно использовать для характеристики как равномерной., так и неравномерной коррозии (в том числе и местной) металлов. Он удобен для сравнения скорости коррозии металла с различными плотностями. Переход от массового, токового и объемного к глубинному возможен при равномерной коррозии.

отенциал.

На границе раздела двух разнородных фаз происходит переход заряженных частиц - ионов или электронов из одной фазы в другую, следовательно, возникает разность электрических потенциалов, распределения упорядоченных электрических зарядов, т.е.

образование двойного электрического слоя. Возникновение межфазового скачка потенциала можно объяснить следующими основными причинами; но рассмотрим только те, которые приводят к коррозии металлов, а точнее переход катионов металла из электролита на металл (электродный потенциал) адсорбция анионов электролита на металле (адсорбционный потенциал) возникновение ионно-адсорбционного потенциала за счет одновременной адсорбции поляризуемого атома кислорода и перехода

катионов из металла в электролит.

По известным причинам, абсолютное значение межфазовой разности потенциалов измерить нельзя, эту величину можно измерить относительно другой величины и за точку отсчета принимается стандартный водородный потенциал.

Наличие на межфазовой границе металл-раствор электролита двойного электрического слоя оказывает существенное влияние на процесс, а , в частности, на скорость коррозии металлов. При изменении концентрации (плотности) положительных или отрицательных частиц в растворе или металле может измениться скорость процесса растворения металла. Именно их этих соображений электродный потенциал является одной из важнейших характеристик, определяющих скорость коррозии металла.

Термодинамика электрохимической коррозии металлов.

Стремлением металлов переходить из металлического состояния в ионное для различных металлов различно. Вероятность такого перехода зависит также от природы коррозионной среды . Такую вероятность можно выразить уменьшением свободной энергии при протекании реакции перехода в заданной среде при определенных условиях.

Но прямой связи между термодинамическим рядом и коррозией металлов нет. Это объясняется тем, что термодинамические данные получены для идеально чистой поверхности металла, в то время как в реальных условиях коррозирующий металл покрыт слоем (пленкой) продуктов взаимодействия металла со средой.

Для расчетов изменения свободной энергии реакции при электрохимической коррозии металла используют величины электродных потенциалов. В соответствии с неравенством процесс электрохимической коррозии возможен, если

G_T = - n E_T F < 0

где - э.д.с. гальванического элемента, в котором обратимо осуществляется данный коррозионный процесс, В

- обратный потенциал катодной реакции, В

- обратный потенциал металла в данных условиях.

Следовательно, для электрохимического растворения металла необходимо присутствие в растворе окислителя (деполяризатора, который бы осуществлял катодную реакцию ассимиляции электронов), обратимый окислительно-восстановительный потенциал которого положительнее обратимого потенциала металла в данных условиях.

Катодные процессы при электрохимической коррозии могут осуществляться различными веществами.

1) ионами

2) молекулами

3) оксидами и гидрооксидами (как правило малорастворимыми продуктами коррозии, образованными на поверхности металлов)

4) органическими соединениями

Обратимые окислительно-восстановительные потенциалы катодных

процессов можно рассчитать по уравнениям:

(V_k)_обр = (V_k)⁰_обр + (RT/nF) 2,303 lg (a^p_ok/a^g_в)

где (V_k)_обр = (V_k)⁰_обр стандартный окислительно-восстановительный потенциал при a^p_ok/a^g_в=1,

аu, а - активность (приближенно концентрация окислителя и

восстановителя)

pu, q - стехиометрические коэффициенты окислителя и восстановителя в реакции

В коррозионной практике в качестве окислителей-деполяризаторов, осуществляющих коррозию, выступают ионы водорода и молекулы растворенного в электролите кислорода.

Электродная реакция анодного растворения металла (собственно коррозионные потери металла) в общем случае протекают по схеме Me -> Me + ne

При увеличении активности ионов металла (повышение концентрации ионов металла в растворе), потенциал анода возрастает, что приводит к торможению растворения металла. Понижение активности металла, напротив, способствует растворению

металла. В ходе коррозионного процесса изменяются не только свойства металлической поверхности, но и контактирующего раствора (изменение концентрации отдельных его компонентов). При уменьшении, например, концентрации деполяризатора, у катодной зоны может оказаться, что катодная реакция деполяризации термодинамически невозможна.

2.2 Равновесные и неравновесные электродные потенциалы

15При погружении металлов в раствор любого электролита возникает

электродный потенциал. Если в установлении потенциала принимают уча-

стие только собственные ионы металла (заряды переносятся только ими), то

такой потенциал называют равновесным, или обратимым (рис. 2.3, а). Вели-

чина равновесного электродного потенциала зависит от природы металла и

растворителя, температуры, активности ионов металла в растворе.

Равновесные потенциалы металлов, определенные для активности ионов

металла в растворе, равной единице, при температуре 25°С, называют стан-

дартными электродными потенциалами. Стандартные электродные потен-

циалы можно рассчитать по изменению изобарно – изотермических потен-

циалов электродных процессов, отнесенных к 1 молю металла и выраженных

в вольтах:

ΔG = – nFE; E = – (ΔG/nF). (2.1)

По известным значениям энергии Гиббса реакции (ΔG) можно рассчи-

тать величину электродного потенциала. Уравнение (2.3) показывает пре-

вращение химической энергии в электрическую и обратно.

Значения стандартных электродных потенциалов для некоторых метал-

лов приведены в табл.2.1.

Ряд металлов, расположенный по возрастанию положительных значе-

ний стандартных электродных потенциалов, называется рядом напряжений.

Положение металла в ряду определяет его химическую активность, окисли-

тельные и восстановительные свойства. Чем более отрицательное значение

потенциала имеет металл, тем в большей степени возрастает его способность

Зависимость равновесного электродного потенциала от активности ио-

нов металла в растворе и температуры определяется формулой Нернста:

— стандартный электродный потенциал металла, В; Т — температура

измерения потенциала, К; n — степень окисления металла; F — число Фа-радея, 96500 Кл; R — универсальная газовая постоянная, 8,31 Дж/К; а — ак-

тивность ионов металла в растворе, г-ион/л.

Подставив значения всех констант (при Т = 298 К) в формулу 2.2, полу-

чим:

Во многих практических случаях на металлах (медь, ртуть, серебро) ус-

танавливаются равновесные, или обратимые, потенциалы. Абсолютные зна-

чения стандартных потенциалов определить экспериментально и вычислить

теоретически не представляется возможным. В связи с этим их определяют

по отношению к стандартному водородному электроду, потенциал которого

условно принят равным нулю.

Если в установлении электродного потенциала принимают участие не

только собственные ионы металла, но и другие ионы и атомы, то возникают

неравновесные, или необратимые, потенциалы. Условием образования не-

равновесного потенциала является равенство скоростей переноса зарядов в

прямом и обратном направлениях, т. е. баланс заряда, но баланс массы при

этом не соблюдается, так как в передаче зарядов принимают участие различ-

ные частицы (рис. 2.3, б).

Рис. 2.3 Схема установления потенциалов: а – равновесного; б – неравновесного.

17Устойчивое во времени значение необратимого электродного потен-

циала металла, соответствующее равенству сумм скоростей анодных и ка-

тодных процессов, называют стационарным потенциалом металла. Металл

преимущественно растворяется, а баланс зарядов, переносимых в обратном

направлении, компенсируется ионами металла и другими частицами, напри-

мер переходом Н+

из раствора в газовую фазу.

Таким образом, при установлении на металле необратимого электродно-

го потенциала может происходить электрохимическое растворение металла

Me + mH2O → Me

n+

mH2O+ne (анодный процесс)

и восстановление какого-либо деполяризатора (иона или молекулы), на-

ходящегося в растворе, напрмер, ионов водорода:

H

+

H2O + e → H + H2O (катодный процесс).

К необратимым электродным потенциалам относятся потенциалы мно-

гих металлов в растворах собственных ионов (никель, железо, хром, титан и

др.). Для неравновесных потенциалов формула Нернста неприменима, так

как электродный потенциал определяется несколькими параллельными реак-

циями.

Величины необратимых электродных потенциалов металлов зависят как

от внутренних факторов, связанных с природой металла, так и от внешних,

связанных с составом электролита и физическими условиями. К внутренним

факторам относятся: физико-химическое состояние и структура металла, со-

стояние поверхности, наличие механических деформаций и напряжений и

др. Внешние факторы — это химическая природа растворителя, природа и

концентрация растворенных газов, температура, давление, перемешивание

раствора и др.

Неравновесные электродные потенциалы определяются только опыт-

ным путем. В табл.2.2 приведены опытные значения стационарных потен-

циалов ряда металлов в нейтральных средах.

Для решения вопроса, является ли потенциал данного металла в каком-

либо электролите обратимым или необратимым, следует сопоставить теоре-

тическое значение, рассчитанное по уравнению (2.3), и значение электродно-

го потенциала металла, полученное опытным путем.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: