Б. Восстановление натрием в жидком аммиаке

Восстановление алкинов натрием или литием в жидком аммиаке или в аминах дает транс-алкены.

(19)

Механизм.

1. На первой стадии натрий отдает электрон алкину и вознмкает анионрадикал:

1. На второй стадии аммиак отдает протон анионрадикалу в результате чего последний превращается в радикал:

1. Далее радикал получает электрон от атома натрия м превращается в анион:

1. Анион далее отщепляет протон от аммиака и превращается в алкен:

Упр.5. Напишите реакции получения из соответствующих алкинов

(а) цис-2-пентена и (б) транс-2-пентена. Опишите механизмы использованных реакций.

Электрофильное присоединение

Электрофильное присоединение к алкинам инициируется под воздействием положительно заряженной частицы — электрофила. В общем случае, катализатором таких реакций являются кислоты.

А. Присоединение брома и хлора

Алкины, подобно алкенам способны присоединять хлор и бром. При присоединение одного моля галогена образуется транс-дигалогенид, а двух молей – тетрагалогеналкан.

(20)

2-бутин (Е)-2,3-дибромо-2-бутен

Механизм:

(21)

2,2,3,3-тетрабромбутан

Реакция присоединения галогенов к алкинам происходит медленнее, чем к алкенам, что иллюстрируется следующим примером:

(22)

1-пентен-4-ин 4,5-дибром-1-пентин

Вместе с тем, при наличии сопряженных двойной и тройной связей присоединение галогена идет по тройной связи.

(23)

1-бутен-3-ин 1,2-дибром-1,3-бутадиен

Если присоединение электрофильной частицы к алкену начинается с образования сравнительно устойчивого алкил-катиона, то присоединение электрофила к алкину протекает через значительно менее устойчмвый винил-катион.

Практическое значение имеем хлорирование ацетилена, в результате которого могут быть получены транс-1,2-дихлорэтен:

(24)

транс-1,2-дихлорэтен

Следует отметить, что для алкинов не характерна реакция аллильного галогенирования.

Б. Гидрогалогенирование

Присоединение хлороводорода и бромоводорода к алкинам происходит по аналогии с алкенами. Реакция идет в две стадии: сначала образуется галогеналкен, который далее переходит в дигалогеналкан. Обе стадии реакции идут по правилу Марковникова.

Действием на ацетилен хлороводорода получают винилхлорид. В отличие от этилена ацетилен присоединяет хлороводород только в присутствии катализаторов, содержащих соли ртути.

HCºCH + HCl CH₂=CHCl (25)

винилхлорид

Гидрогалогенирование винилгалогенидов или исчерпывающее гидрогалонирование алкинов приводит к образованию геминальных дигалогенидов. Присоединение хлороводорода к винилхлориду уже не требует катализатора.

СH₂=CHCl + HCl ® CH₃CHCl₂ (26)

1,1-дихлорэтан

Направление присоединения бромоводорода к алкинам, как и в случае алкенов, зависит от наличия перекисей.

(27,28)

В. Гидратация

В присутствии солей ртути алкины присоединяют воду с образованием ацетальдегида (для ацетилена) или кетона (для прочих алкинов). Эта реакция известна как реакция Кучерова. Считается, что процесс гидратации идет через стадию образования енола:

(29)

виниловый спирт ацетальдегид

Присоединение воды протекает по правилу Марковникова. При этом образуются продукты, назывемые енолами, которые обычно неустойчивы и быстро изомеризуются в карбонильные соединения. Так как эта реакция следует правилу Марковникова, то по ней во всех случаях получают кетоны, за исключением самого ацетилен:

(30)

Равновесие между енолами и карбонильными соединениями называют кетоенольным равновесием. Кетоенольное равновесие представляет собой один из видов прототропного равновесия – равновесия между соединениями, отличающимися лишь положение Н и p-электронов.

Г. Присоединение уксусной кислоты – образование винилацетата

В присутствии серной кислоты и соли Hg(II) уксусная кислота присоединяется к ацетилену с образованием винилацетата:

(31)

винилацетат

В связи с дороговизной ацетилена был разработан метод его получения из уксусной кислоты и этилена (Вакер-процесс):

(32)

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: