Порядок выполнения работы

Теоретические сведения

В настоящее время весь магний, выпускаемый в России, получают электролизом расплавленных хлоридов, содержащих MgCI₂. Сырьем для производства магния в основном служит карналлит (КСl ∙ MgC1₂ ∙ 6Н О), но может быть также использован и бишофит (MgCI₂ ∙ 6Н О), которые предварительно следует очистить от примесей и, главное, тщательно обезводить до содержания влаги в сырье 0,1 % мас.

В качестве электролита для электролитического получения магния обычно используют расплавленныe тройныe или четверныe смеси хло­ридов магния, калия, натрия, кальция и бария. Возможно использование для электролиза магния электролитов, содержащих значительное коли­чество хлорида лития.

При электролизе магния существенную роль играет соотношение между плотностью электролита и расплавленным магнием. Если плот­ность электролита мало отличается от плотности магния, то последний плохо всплывает на поверхность расплава и не собирается в большие массы. Малейшее утяжеление капель магния, вызываемое побочными процессами, способствует тому, что они осаждаются на дно ван­ны. Иногда для увеличения плотности электролита в него добавляютСаС1₂ или BaC1₂. Высокая плотность электролита тоже нежелательна. В этом случае поверхность всплывших капель магния может обнажаться в результате разрыва смачивающих их пленок электролита, и магний легко будет окисляться кислородом воздуха. Оптимальная разница между плотностью электролита и расплавленного магния составляет 0,03-0,15.

Не менее важна при электролитическом получении магния вяз­кость электролита. Чем меньше вязкость электролита, тем легче отде­ляется от него магний и лучше оседает юлам. Вязкость электролита влияет на размеры выделяющихся на аноде пузырьков хлора и на ско­рость их движения к поверхности расплава.

Одно из условий получения высоких выходов магния по току ­хорошая смачиваемость стального катода жидким металлом. Для улучшения смачиваемости катодной поверхности жидким магнием в электролит добавляют CaF₂ или NaF. Электролит должен достаточно хо­рошо смачивать корольки магния, предохраняя их от окисления при всплытии на поверхность расплава.

Электропроводность - одно из важнейших свойств электролита, которое существенно влияет на показатели работы магниевого электро­лизера. Повышение электропроводности электролита позволяет увели­чить плотность тока и межполюсное расстояние, а следовательно, ин­тенсифицировать процесс электролиза без увеличения удельного расхо­да электроэнергии.

Величины удельной электропроводности некоторых индиви­дуальныx солей при температурах немного выше точек их темпера расплавления показывают, что наиболее высоки удельные электропровод­ности у расплавленных NaCl и LiCl:

соль	LiCl	KCl	NaCl	MgCl2	CaCl2	BaCl2
	58,6	24,2	35,4		20,2	19,3

Поэтому для повышения электропроводности целесообразно применять электролиты с высокими концентрациями NaCl и LiCl. С повышением температуры проводимость хлоридных расплавов увеличивается.

При прохождении тока в магниевом электролизере протекает ре­акция разложения:

MgC1₂ Mg + С1₂

Рассчитанное напряжение разложения MgC1₂ при температу­ре его плавления составляет 2,507 В, а температурный коэффициент _ 0,560 . 10-3 В/град, что хорошо согласуется с экспериментальными зна­чениями напряжения разложения MgCl₂, равными 2,50-2,59 В, и темпе­ратурного коэффициента (0,56-1,0)10-3 В/град. Разбавление MgC1₂ хло­ридом другого металла приводит к повышению напряжения разложения.

Поскольку потенциал графитового анода в хлоридныx электроли­тах при добавлении другой соли остается постоянны,, то увеличение напряжения разложения MgC1₂ определяется сдвигом потенциала катода в электроотрицательную сторону за счет снижения активности ионов магния. Напряжение разложения MgCl₂ в его смесях с другими хлори­дами можно рассчитать по формуле

если известна активность MgCl₂ в данном расплаве. По расчетным дан­ным напряжение разложения MgCl₂ при 750 °С в расплаве MgC1₂ и КСl при их молярном соотношении 1:3; 1:1; 2:1 составляет, соответственно, 2,687; 2,587; 2,519 В.

В промышленных электролитах концентрация MgC12 не превыша­ет 10-20 % мас. и напряжение разложения MgC1 колеблется в пределах 2,7 - 2,8 В.

На катоде одновременно возможны следующие реакции:

Mg⁺ + e Mg E₁ =-2,111 В; (1)

Mg + 2е Mg, Е₂ = -2,675 В; (2)

Mg +e Mg⁺, Е₃ =-3,239 В; (3)

для которых в электролите KCI-NаСl- 10 % мас. MgC1₂ при 720 ос ука­заны стандартные потенциалы относительно хлорного электрода. Из значений потенциалов видим, что на катоде будут идти в основном про­цессы (1) и (2), а вероятность перезаряда ионов магния незначитель­на. Скорости катодных реакций (1-3) определяются концентрацией ионов Mg²⁺ и Mg⁺ в при электродном слое.

Электрохимическая поляризация на катоде практически равна нулю, поэтому в и электродном слое должна установиться концентрация ионов Mg⁺ и Mg²⁺, соответствующая условиям равновесия реакции

Mg + MgC1₂ 2MgCl (4)

при данной активности ионов магния и температуре расплава. Диффузия ионов Mg⁺ и их конвективный перенос в глубь электролита, содержащего кислород и хлор, влечет за собой их окисление. Убыль в электролите Mg⁺ нарушает равновесие реакции (4), которое восстанавливается реакци­ей (1). Константа равновесия реакции (4) в расплаве KCl-NаСl-МgСl₂

k=-7120/ Т+ 1,46.

Следовательно, равновесие реакции (4) при температурах, соот­ветствующих электролизу магния, Сильно сдвинуто влево. Малая кон­центрация ионов Мg и незначительная активность ионов Мg в распла­ве KCl – NаСl – МgСl обеспечивают при электролизе высокое значение выхода магния по току.

На графитовом аноде магниевой ванны практически идет только

разряд ионов хлора: 2С1 - 2е → 2С1₂

Выход магния и хлора по току и удельный расход электроэнергии зависят от потерь магния и хлора в результате побочных химических и электрохимических процессов в объеме электролита и на электродах, а также от потерь магния со шламом и отработанным электро­литом и уноса хлора с газами ка­тодного отсоса. На выход магния по току влияют концентрация MgC1₂ в электролите и катодная плотность тока. Понижение выхода по току MgCI₂, % мас. от оптимального при повышении реакции (4) вправо и следовательно, все большими количествами ионов Mg⁺, окисляемыми анодным хлором и растворенными в электролите O₂ и Н₂О.

Кроме того, при повышенных концентрациях MgCl₂ также более интенсивно идет гидролиз MgCl₂. При концентрациях < 20 % мас. MgC1₂ выход по току от максимального вновь понижается, причем его значение при плотности тока 1 A/см² ниже выходов по току, наблюдае­мых при плотности тока 0,5 A/см². Понижение выхода по току вызвано возникновением концентрационной поляризации для ионов магния и началом разряда ионов щелочных металлов.

Заводской практикой установлено, что концентрация MgC1₂ в электролите при питании карналлитом после его заливки в ванну должна быть не выше 8-15 %, а перед заливкой - не ниже 5-7 %. Удалять отра­ботанный электролит с содержанием больше 5-7 % мас. MgC1₂ не вы­годно, Т.к. при этом теряется большое количество MgCl₂. При работе ванны на возвратном MgC1 в электролите рекомендуется поддерживать концентрацию MgC1₂ в интервале 10-20 % мас.

Температура электролиза магния выше оптимальной (700-720 С) приводит к быстрому снижению выхода по току вследствие более ин­тенсивного окисления магния хлором, кислородом и влагой, а также уменьшения разницы между плотностями электролита и магния.

В электролитах магниевых ванн, кроме основных компонентов, содержатся примеси, часть которых может существенно влиять на про­цесс электролиза. Присутствие примесей в электролите может быть при­чиной снижения выхода магния по току, образования больших коли­честв шлама, выпуска несортного металла и снижения концентрации хлора в анодных газах.

Попавшая в электролит влага за счет плохо обезвоженного сырья и в результате взаимодействия расплава с влагой воздуха вызывает ряд вредных побочных процессов: вода подвергается электролитическому разложению; выделяющийся на аноде кислород, взаимодействуя с угле­родом анода и образуя СО и СО₂ вызывает быстрое срабатывание ано­дов. На разложение воды расходуется добавочная электроэнергия.

Магний, имеющийся в электролите, будет реагировать с водой по реакции

Mg + Н₂О = MgO + Н₂

вызывая потери металла. Снижение выхода по току вследствие электро­лиза воды и прямые потери магния за счет реакции с влагой в целом не­значительны, Т.к. в электролите содержание влаги невелико (~ 0,1 %). Основной недостаток заключается в том, что влага, взаимодействуя с магнием на катоде, покрывает его поверхность пассивирующей пленкой из оксида магния. Это ухудшает смачивание стального катода расплав­ленным магнием, что приводит к образованию на катоде мелких капель магния - «икры». Магниевые «икринки» циркулирующим электролитом легко переносятся в зону анода, где магний активно вступает в реакцию с хлором, в результате чего резко снижается выход по току. Кроме того, они обволакиваются оксидом магния, утяжеляются и оседают в шлам, вызывая дополнительные потери металла.

Присутствие влаги в электролите будет способствовать образова­нию Гидрооксихлорида магния:

MgC1₂ + Н₂О = MgOHCl + НСl

диссоциирующего в расплаве:

MgOHCl =MgOH⁺ + Cl^-

Предполагается, что на катоде ион MgOH восстанавливается:

MgOH⁺ + е = MgO + 1/2Н

вызывая выделение водорода и покрывая катод пленкой MgO. Присутст­вие влаги в электролите способствует пассивации катода, а отсасывае­мый анодный газ будет содержать значительные количества НС1 и С0 . Следовательно, даже незначительные количества влаги, попадающие в магниевую ванну, отрицательно влияют на показатели электролиза.

Примесь железа в виде ионов Fe довольно сильно влияет на вы­

ход магния по току, уменьшая его до 63,3 %. В электролит железо попадает с сырьем в результате коррозии стального инструмента и конструктивных элементов ванн. В электроли­зерах с нижним вводом анодов основная масса железа может попадать в электролит в следствие электрохимического растворения чугунных кон­тактов при соприкосновении с электролитом через поврежденную футе­ровку.

Ионы железа восстанавливаются на катоде в виде губчатого осад­ка. Слой губчатого железа адсорбирует из электролита дисперсный ок­сид магния и вызывает пассивацию катода. Магний на таком катоде осаждается в виде мелких капель, что ведет к снижению его выхода по току. В присутствии железа в электролите увеличиваются потери магния в шлак в результате утяжеления капель магния частицами восстановлен­ного железа. Магний может теряться вследствие реакции обмена:

2FеС1₃ + 3Mg = 3MgC1 + 2Fe

Сульфаты, попадающие в электролит с сырьем, реагируют с маг­нием по реакции

Mg + + 3Mg = 4MgO + S

При длительном питании ванны сырьем с повышенным содержа­нием сульфатов на катоде образуется толстая пассивирующая пленка, состоящая из оксида магния, сульфидов, элементарной серы, железа; магний выделяется в виде «икры», наблюдается значительная поляриза­ция катода, начинается разряд щелочного металла, напряжение на элек­тродах растет, а выход магния по току падает. В этих условиях наруша­ется нормальная циркуляция электролита, появляется грязно-белая «пена», увлекающая магний в анодную зону. Электролит прекращает «кипеть», когда содержание 80/- в нем снижается до 0,05-0,01 % мас. Допустимая концентрация 80/- в электролите должна быть менее 0,03 % мас.

При электролизе магния с поступающим сырьем в электролит также попадает некоторое количество более электроположительных пpимеceй (Si, А1, Mn, Ni, Cr), которые будут вытесняться магнием из электролита за счет обменных реакций. Вытесненные примеси оседают на капельках магния и переходят в шлам. Магниевый электролит само­очищается, но все же незначительное количество ионов примесей вос­станавливается на катоде и попадает в получаемый магний.

Таким образом, примеси в основном вызывают пассивность като­дов. Вероятность пассивации катодов можно уменьшить введением в электролит добавок фторидов натрия или кальция, которые растворяют пленку оксида магния. Если этим не прекращается пассивация, то прибе­гают к работе без добавки хлорида магния или карналлита в электролит. При этом будут выделяться щелочные металлы на катоды, что может депассивировать катод. При прохождении тока катионы калия и натрия проникают через пассивирующую пленку, разряжаются на катоде и разрывают пленку. Если же и это не помогает, то катод извлекают из ванны и заменяют на новый, что возможно только на диафрагменных электролизерах.

Промышленный электролиз магния ведут в мощных бездиафраг­менных электролизерах при 1 ~ 90 кА

Порядок выполнения работы

1. Обезвоживание карнaллита и хлорида магния.

Для обезвоживания карналлита или хлорида магния в лаборатор­ных условиях искусственно создают повышенную концентрацию хлори­да водорода над нагреваемой солью. Обезвоживание обычно осуществ­ляют в две стадии. Сначала карналлит или смесь хлорида магния с хло­ридом аммония загружают в фарфоровые чашки и, нагрев до 170-180 осв сушильном шкафу, выдерживают 40-50 ч при этой температуре. В ре­зультате получается продукт, содержащий приблизительно две молеку­лы воды. Дальнейшее обезвоживание соли ведут в кварцевом стакане с кварцевой трубкой, через которую все время при нагреве в стакан пода­ют НСl или С1 . Темпера расплавленной соли доводят до 800-850 и выдерживают несколько часов. Затем прекращают барботирование че­рез расплав газа и, закрыв стакан крышкой, расплав медленно охлажда­ют. Наиболее чистый и обезвоженный продукт получается в средней части застывшей соли. Хранят безводный карналлит или хлорид магния в герметичной таре, т.к. они сильно поглощают влагу из воздуха.

2. Электролиз хлорида магния.

Основная часть установки для электролитического получения магния представлена на рисунке 1. Электролизная ячейка представляет широкий кварцевый сосуд 7, вставленный в стальной стакан 8, который, в свою очередь, помещен в электрическую печь 9. Катодом служит пла­стинка из нержавеющей стали 1, к которой приварен токоподвод. При электролизе магния на катодный токоподвод надевается защитная квар­цевая трубка. В качестве анода используется плоский графитовый элек­трод 3, находящийся в кварцевой трубе-диафрагме 5. Сверху диафрагма плотно закрыта резиновой пробкой 4, через середину которой выводится анодный токоподвод. для предохранения пробки от обгорания и разру­шения снизу к ней крепится фторопластовая прокладка. Наверху у квар­цевой диафрагмы имеется отводная трубка, через которую хлор из анод­ного пространства отсасывается водоструйным насосом. для поглоще­ния хлора используют систему барботеров с раствором щелочи. В ячей­ку вставляется также платино - платинородиевая термопара 2 в кварцевом чехле. Сверху ячейка закрывается общей крышкой 6 из температуро­стойкого материала (шамота, асбеста). Постоянный ток к электродам ячейки подается с регулируемого выпрямителя. Требуемую температуру в печи можно поддерживать вручную, используя автотрансформатор, или автоматически посредством электронного потенциометра

Рисунок 1. Электролитическая ячейка для получения магния.

Преподаватель перед нача­лом работы сообщает общую массу загружаемой навески со­лей в ячейку, химический со­став навески и процентное со­держание в ней отдельных ком­понентов, силу тока при элек­тролизе магния и продолжи­тельность опыта.

Вначале в ячейку загружа­ют необходимую навеску смеси хлоридов натрия и калия и печь включают на разогрев. После расплавления солей и достиже­ния заданной температуры, при которой будет проводиться электролиз, в расплав осторож­но всыпают навеску обезвожен­ного хлорида магния (или кар­наллита) и фторида натрия (NaF вводится в расплав из расчета 1,5 % мас. от массы электролита). Затем в расплав опускают кварцевую диафрагму с подсушенным анодом. Тщательно очищенный и взвешенный катод опускают в электролит при небольшой силе тока н сразу же посредством ручки на выпрямителе устанавливают требуемую силу тока электролиза. Это делается для того, чтобы поверхность катода при опускании в рас­плав не успела окислиться. Термопару в кварцевом чехле надо опустить в стакан в начале опыта.

В начале и в конце электролиза измеряют обратную ЭДС и берут пробы электролита в кварцевую трубку, опускаемую в расплав на 1-2 с. Электролит анализируют на содержание в нем MgC1₂ и MgO.

В течение опыта следят за постоянством силы тока электролиза и через каждые 15 мин фиксируют напряжение на ячейке. Кроме того, за­писывают силу тока и напряжение переменного тока, идущего на нагре­вательные элементы печи. Определяют общее время работы печи (нагре­вателей) за время электролиза.

По окончании опыта (выключения выпрямителя) вынимают катод с выделившимся магнием и анод с кварцевой трубкой. Магний, отстав­ший от катода и плавающий на поверхности расплава, вычерпывают по­догретой дырчатой ложкой и переносят в стальной тигель. По извлече­нии магния из электролита выключают печь и расплав выливают в по­догретый стальной сосуд. В конце работы определяют общее количество полученного магния.

Расчеты

Электрохимический эквивалент магния К_Mg

К_Mg = ;

где М - молекулярная масса магния ; z - валентность; F - число Фарадея.

Масса теоретическая

P_m = K_Mg ∙ I ∙ t,

где I - сила тока, А; t - время, ч.

P_m = 0,453 ∙ 9 ∙ 0,67 = 2,73 г

Масса практическая Р_пр = 1,68 г

Выход по току:

Удельный расход электроэнергии

где U- напряжение на ячейке, В

Выход по энергии

где W_т - теоретический удельный расход электроэнергии

где Е - обратная ЭДС, В;

Удельный расход Mg Cl₂:

MgCl₂ → Mg + Cl₂

95,3 - 24,3

X - 1

кг/кг Mg

Расчетные и измеренные данные заносим в таблицу 1:

Таблица 1. Расчетные и измеренные значения электролитического получения магния

Вывод: Выход по току составляет 61,5 %, что намного ниже обычного. Это можно объяснить несколькими причинами: не весь полученный металл был собран с катода, возможно произошла частичная пассивация катода, работа велась на уже не раз использованном электролите, температура электролиза была выше нормы, также могли быть механические потери при составе электролита. Все эти факторы способствовали снижению выхода по току магния.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: