Способы обнаружения точки эквивалентности

Индикаторы. Для фиксирования конца титрования используют визуальные (титрование индикатором, цветным или флуоресцентным) и инструментальные методы (потенциометрическое, амперометрическое, фотометрическое титрование). Цветные индикаторы и кислотно-основном титрование - это слабые органические кислоты и основания, протонированные и непротонированные формы которых различаются по структуре и окраске. Существуют одноцветные (например, фенолфталеин) и двухцветные (например, метиловый оранжевый) индикаторы.

Изменение окраски индикатора связано с таутомерией органических молекул, содержащих хромофор. Такие соединения обладают подвижными π-электронами, и в зависимости от распределения электронной плотности молекуле можно приписать несколько структур; предельные структуры называются таутомерами. на распределение электронной плотности влияет наличие ауксохромных групп(например, NH₂ , OH^- и т.п.). Ауксохромы связаны с ненасыщенным углеродным скелетом хромофора так, что положение двойных связей изменяется. Разность энергий основного и возбужденного ( под действием света) состояний таких веществ мала, поэтому молекула поглощает свет в видимой части спектра, и вещество имеет определенную окраску. Например, метиловый оранжевый в щелочной среде окрашен в желтый цвет (хромофор -N=N-). В кислой среде азот, содержащий неподеленную пару электронов, протонируется, при этом образуется сопряженная система таутомеров

Цепь сопряжения в таутомере II, а следовательно, и подвижность π-электронов увеличивается, в результате энергия возбуждения молекулы уменьшается и свет поглощается в красной области сектора. Метиловый оранжевый - двухцветный индикатор. Он относится к классу азоиндикаторов, имеющих в кислой среде красную, а в щелочной среде желтую окраску. Сюда относятся также метиловый красный

Однако существуют соединения, не содержащие хромофоров, у которых под влиянием среды структура изменяется так, что появляются хромофорные группы. Таковы фталеины. Например, фенолфталеин в кислой среде бесцветен. В щелочной среде в результате перераспределения электронной плотности в его молекуле образуется хиноидная структура (хромофор), находящаяся в равновесии со своей таутомерной формой. Вещество приобретает красную окраску.

Группу индикаторов, схожую с фталеинами, составляет сульфофталеины: бромкрезоловый зеленый, феноловый красный, тимоловый синий и другие соединения. Например, в растворе фенолового красного в равновесии находятся красная и желтая формы.

Отдельную группу составляют трифенилметановые красители: кристаллический фиолетовый, метиловый фиолетовый, малахитовый зеленый и др.Известно большое число разных кислотно-основных индикаторов, сведения о которых есть в литературе.

Схематически (опуская промежуточные формы) равновесие в растворе индикатора можно представить как кислотно-основную реакцию

HIn+H₂O = In^- +H₃O⁺

Из константы кислотности индикатора, пренебрегая влиянием ионной силы и побочными взаимодействиями, получаем

(22)

Человеческий глаз воспринимает окраску одной из форм при определенной концентрации ее в растворе. Для двухцветного индикатора присутствие одной из форм заметно, если концентрация ее в несколько раз превышает концентрацию другой формы. Пусть глаз замечает форму In^- при и форму HIn при . Тогда в интервале рН от до глаз будет видеть смешанную окраску обеих форм, а за пределами этого интервала – чистую окраску одной из форм. Этот интервал называют интервалом перехода окраски индикатора:

(23)

Очевидно, что, если глаз улавливает окраску одной из форм на фоне другой при большем или меньшем соотношении, ΔрН будет другим. Чем меньше интервал , тем ценнее индикатор.

Для одноцветных индикаторов при изменении рН нарастает или уменьшается концентрация окрашенной формы. При определенной концентрации глаз замечает появление или исчезновение окраски. Пусть окрашенная форма In^-. Тогда рН, при котором появляется окраска, можно выразить так:

.

Как видно, рН появления окраски зависит от концентрации индикатора в растворе.

К индикаторам предъявляют ряд требований:

1.Индикатор должен обладать высоким светопоглащением так, чтобы окраска даже его небольшого количества была заметна для глаза. Большая концентрация индикатора может привести к расходу на него титранта.

2.Переход окраски должен быть контрастным.

3.Область перехода окраски должна быть как можно уже.

Середина области перехода окраски индикатора (при этом ) называется показателем индикатора (рТ) и фактически отождествляется с конечной точкой титрования. Выбирают индикатор для титрования так, чтобы область перехода входила в скачок титрования. Границы скачка титрования определяются заданной точностью. Чем жестче требования к точности титрования, тем уже скачок, тем более ограничен выбор индикатора.

Для сужения области перехода окраски и увеличения контрастности применяют смешанные индикаторы, которые составляют из индикатора и красителя. при определенном значении рН цвет красителя является дополнительным к цвету индикатора - в результате в этой точке окраска будет серой, а переход от окрашенного раствора к серому - контрастным.

На область перехода окраски индикатора (положение и интервал) влияет все факторы, от которых зависит константа равновесия (ионная сила, температура, посторонние вещества, растворитель), а также концентрация индикатора.

Погрешности титрования.

При титровании возможны случайные и систематические погрешности (ПТ). Случайные погрешности связаны с измерением объема и массы навески, систематические- с несовпадением ТЭ и конца титрования.

Случайные погрешности обрабатывается по законом математической статистики. Они тем меньше, чем больше индекс крутизной кривой титрования, поскольку стандартное отклонение объема титранта S_t связано с крутизной соотношением

где s(V) - стандартное отклонение объема в конечной точке титрования.

Индекс крутизны при титровании слабых электролитов меньше, чем при титровании сильных, поэтому случайные погрешности в последнем случае имеют меньшие значения.

Систематические погрешности могут быть положительными (перетитровывание) и отрицательными (недотитровывание).

Для оценки систематической погрешности можно воспользоваться графическим и расчетным способами. Графический способ является лишь ориентировочным. Опустим перпендикуляр из точки с ординатой рТ на ось абсцисс. Отрезок между полученным значением f и f в ТЭ и есть погрешность титрования.

При расчетном способе погрешность вычисляют, используя формулы (4)-(17), связывающие рН и f. При недотитровывании ПТ= - (1-f), при перетитровывании ПТ= f -1. При титровании сильных кислот, для которых

(24)

а с учетом изменения объема

(25)

При титровании сильных оснований

(26)

а с учетом изменения объема

(27)

При перетитровывание ПТ рассчитывают по аналогичным формулам, но изменяет знак.

При титровании слабых кислот относительная погрешность титрования ПТ=f -1. Учитывая, что

получаем

(28)

При титровании слабого основания

(29)

При перетитровываниии (т.е. при избытке сильной кислоты или основания) пригодны формулы (24)и (26).

2.6.Вычисление индикаторной погрешности титрования:

Феноловый красный

рT = 7,3

или -0,5%

В ТЭ получается раствор формиата натрия. Эта соль подвергается гидролизу:

CH₃COO^- + H₂0 = СН₃СООН+ OH^-.

Поэтому оттитрованный раствор имеет слабощелочную реакцию, pH в ТЭ можно вычислить по уравнению:

.

Для уксусной кислоты pK=4,76. Концентрация в конце титрования составляет приблизительно 0,005 н. Следовательно

Из этого расчета видно, что для титрования нужно взять слабый индикатор титрования, равным 7,7 или близким к этому значению. Наиболее подходящим индикатором является феноловый красный, так как pT = 7,3.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: