Сделай Сам Свою Работу на 5

Мышьяк легко мигрирует, чему способствует достаточно высокая растворимость некоторых его соединений в воде. В нашей стране предельно допустимой концентрацией мышьяка в почве считается 2 мг/кг.





Список литературы

мышьяк физический химический количественный

1. Реми Г. Курс неорганической химии, том 1. М., ИЛ, 1963

2. Немодрук А.А. Аналитическая химия мышьяка. М., Наука, 1976

3. Флейшер М. Словарь минеральных видов. М., Мир, 1990

4. Турова Н.Я. Неорганическая химия в таблицах. М., ЧеРо, 2002

Размещено на Allbest.ru

Мышьяк в природе

В земной коре мышьяка немного - около 5·10-4% (то есть 5 г на тонну), примерно столько же, сколько германия, олова, молибдена, вольфрама или брома. Часто мышьяк в минералах встречается совместно с железом, медью, кобальтом, никелем. Состав минералов, образуемых мышьяком (а их известно около 200), отражает «полуметаллические» свойства этого элемента, который может находиться как в положительной, так и в отрицательной степени окисления и соединяться со многими элементами; в первом случае мышьяк может играть роль металла (например, в сульфидах), во втором - неметалла (например, в арсенидах). Сложный состав ряда минералов мышьяка отражает его способность, с одной стороны, частично заменять в кристаллической решетке атомы серы и сурьмы (ионные радиусы S-2, Sb-3 и As-3близки и составляют соответственно 0,182, 0,208 и 0,191 нм), с другой - атомы металлов. В первом случае атомы мышьяка имеют скорее отрицательную степень окисления, во втором - положительную.



Электроотрицательность мышьяка (2,0) мала, но выше, чем у сурьмы (1,9) и у большинства металлов, поэтому степень окисления -3 наблюдается для мышьяка лишь в арсенидах металлов, а также в стибарсене SbAs и сростках этого минерала с кристаллами чистых сурьмы или мышьяка (минерал аллемонтит). Многие соединения мышьяка с металлами, судя по их составу, относятся скорее к интерметаллическим соединениям, а не к арсенидам; некоторые из них отличаются переменным содержанием мышьяка. В арсенидах может присутствовать одновременно несколько металлов, атомы которых при близком радиусе ионов замещают друг друга в кристаллической решетке в произвольных соотношениях; в таких случаях в формуле минерала символы элементов перечисляются через запятую. Все арсениды имеют металлический блеск, это непрозрачные, тяжелые минералы, твердость их невелика. Примером природных арсенидов (их известно около 25) могут служить минералы лёллингит FeAs2 (аналог пирита FeS2), скуттерудит CoAs2-3 и никельскуттерудит NiAs2-3, никелин (красный никелевый колчедан) NiAs, раммельсбергит (белый никелевый колчедан) NiAs2, саффлорит (шпейсовый кобальт) CoAs2 и клиносаффлорит (Co,Fe,Ni)As2, лангисит (Co,Ni)As, сперрилит PtAs2, маухерит Ni11As8, орегонит Ni2FeAs2, альгодонит Cu6As. Из-за высокой плотности (более 7 г/см3) многие из них геологи относят к группе «сверхтяжелых» минералов. Наиболее распространенный минерал мышьяка - арсенопирит (мышьяковый колчедан) FeAsS можно рассматривать как продукт замещения серы в пирите FeS2 атомами мышьяка (в обычном пирите тоже всегда есть немного мышьяка). Такие соединения называют сульфосолями. Аналогично образовались минералы кобальтин (кобальтовый блеск) CoAsS, глаукодот (Co,Fe)AsS, герсдорфит (никелевый блеск) NiAsS, энаргит и люцонит одинакового состава, но разного строения Cu3AsS4, прустит Ag3AsS3 - важная серебряная руда, которую иногда называют «рубиновым серебром» из-за ярко-красного цвета, она часто встречается в верхних слоях серебряных жил, где найдены великолепные большие кристаллы этого минерала. Сульфосоли могут содержать и благородные металлы платиновой группы; это минералы осарсит (Os,Ru)AsS, руарсит RuAsS, ирарсит (Ir,Ru,Rh,Pt)AsS, платарсит (Pt,Rh,Ru)AsS, холлингуортит (Rd,Pt,Pd) AsS. Иногда роль атомов серы в таких двойных арсенидах играют атомы сурьмы, например, в сейняйоките (Fe,Ni)(Sb,As)2, арсенопалладините Pd8(As,Sb)3, арсенполибазите (Ag,Cu)16(Ar,Sb)2S11. Однозначно положительную степень окисления мышьяк имеет в природных сульфидах - желтом аурипигменте As2S3, оранжево-желтом диморфите As4S3, оранжево-красном реальгаре As4S4, карминово-красном гетчеллите AsSbS3, а также в бесцветном оксиде As2O3, который встречается в виде минералов арсенолита и клаудетита с разной кристаллической структурой (они образуются в результате выветривания других мышьяковых минералов). Обычно эти минералы встречаются в виде небольших вкраплений. Но в 30-е годы 20 в. в южной части Верхоянского хребта были найдены огромные кристаллы аурипигмента размером до 60 см и массой до 30 кг. В природных солях мышьяковой кислоты H3AsO4 - арсенатах (их известно около 90) степень окисления мышьяка - +5; примером могут служить ярко-розовый эритрин (кобальтовый цвет) Co3(AsO4)2·8H2O, зеленые аннабергит Ni3(AsO4)2·8H2O, скородит FeIIIAsO4·2H2O и симплезит FeII3(AsO4)2·8H2O, буро-красный гаспарит (Ce,La,Nd)ArO4, бесцветные гёрнесит Mg3(AsO4)2·8H2O, рузвельтит BiAsO4 и кёттигит Zn3(AsO4)2·8H2O, а также множество основных солей, например, оливенит Cu2AsO4(OH), арсенобисмит Bi2(AsO4)(OH)3. А вот природные арсениты - производные мышьяковистой кислоты H3AsO3 очень редки. Обычно же арсенаты - продукты окисления сульфидных руд. Они, как правило, не имеют промышленного применения, но некоторые из них очень красивые и украшают минералогические коллекции. Поскольку мышьяк химически достаточно инертен, он встречается и в самородном состоянии - в виде сросшихся иголочек или кубиков. Такой мышьяк обычно содержит от 2 до 16% примесей - чаще всего это Sb, Bi, Ag, Fe, Ni, Co. Его легко растереть в порошок. В России самородный мышьяк геологи находили в Забайкалье, в Амурской области, встречается он и в других странах. Уникален мышьяк тем, что он встречается повсюду - в минералах, горных породах, почве, воде, растениях и животных, недаром его называют «вездесущным». Распределение мышьяка по разным регионам земного шара во многом определялось в процессах формирования литосферы летучестью его соединений при высокой температуре, а также процессами сорбции и десорбции в почвах и осадочных породах.





Мышьяк легко мигрирует, чему способствует достаточно высокая растворимость некоторых его соединений в воде. В нашей стране предельно допустимой концентрацией мышьяка в почве считается 2 мг/кг.

Мышьяк может выноситься из почвы не только водой, но и ветром. Но для этого он должен сначала превратиться в летучие мышьякорганические соединения. Такое превращение происходит в результате так называемого биометилирования - присоединения метильной группы с образованием связи C-As; этот ферментативный процесс (он хорошо известен для соединений ртути) происходит при участии кофермента метилкобаламина - метилированного производного витамина В12 (он есть и в организме человека).

Биометилирование мышьяка происходит как в пресной, так и в морской воде и приводит к образованию мышьякорганических соединений - метиларсоновой кислоты CH3AsO(OH)2, диметиларсиновой (диметилмышьяковой, или какодиловой) кислоты (CH3)2As(O)OH, триметиларсина (CH3)3As и его оксида (CH3)3As = O, которые также встречаются в природе.

С помощью 14С-меченого метилкобаламина и 74As-меченого гидроарсената натрия Na2HAsO4 было показано, что один из штаммов метанобактерий восстанавливает и метилирует эту соль до летучего диметиларсина.

В результате в воздухе сельских районов содержится в среднем 0,001 - 0,01 мкг/м3 мышьяка, в городах, где нет специфических загрязнений - до 0,03 мкг/м3, а вблизи источников загрязнения (заводы по выплавке цветных металлов, электростанции, работающие на угле с высоким содержание мышьяка, и др.) концентрация мышьяка в воздухе может превысить 1 мкг/м3. Интенсивность выпадения мышьяка в районах расположения промышленных центров составляет 40 кг/км2 в год. Образование летучих соединений мышьяка (триметиларсин, например, кипит всего при 51° С) вызывало в 19 в. многочисленные отравления, поскольку мышьяк содержался в штукатурке и даже в зеленой краске для обоев. В виде краски раньше использовали зелень Шееле Cu3(AsO3)2 · nH2O и парижскую, или швейфуртскую зелень Cu4(AsO2)6(CH3COO)2. В условиях высокой влажности и появления плесени из такой краски образуются летучие мышьякорганические производные. Предполагают, что этот процесс мог быть причиной медленного отравления Наполеона в последние годы его жизни (как известно, мышьяк был найден в волосах Наполеона спустя полтора столетия после его смерти).Химики выяснили, что мышьяк в природных водах может находиться в разных формах, что существенно с точки зрения его анализа, способов миграции, а также разной токсичности этих соединений; так, соединения трехвалентного мышьяка в 25-60 раз токсичнее, чем пятивалентного. В живом веществе мышьяка в среднем содержится 6·10-6 %, то есть 6 мкг/кг.

Свойства мышьяка

Хотя с виду мышьяк напоминает металл, он все же скорее является неметаллом: не образует солей, например, с серной кислотой, но сам является кислотообразующим элементом. Поэтому этот элемент часто называют полуметаллом. Мышьяк существует в нескольких аллотропных формах и в этом отношении весьма напоминает фосфор. Самая устойчивая из них - серый мышьяк, весьма хрупкое вещество, которое на свежем изломе имеет металлический блеск (отсюда название «металлический мышьяк»); его плотность 5,78 г/см3. При сильном нагревании (до 615° С) он возгоняется без плавления (такое же поведение характерно для иода). Под давлением 3,7 МПа (37 атм) мышьяк плавится при 817° С, что значительно выше температуры возгонки. Электропроводность серого мышьяка в 17 раз меньше, чем у меди, но в 3,6 раза выше, чем у ртути. С повышением температуры его электропроводность, как и у типичных металлов, снижается - примерно в такой же степени, как у меди.

Если пары мышьяка очень быстро охладить до температуры жидкого азота (-196° С), получается прозрачное мягкое вещество желтого цвета, напоминающее желтый фосфор, его плотность (2,03 г/см3) значительно ниже, чем у серого мышьяка. Пары мышьяка и желтый мышьяк состоят из молекул As4, имеющих форму тетраэдра - и здесь аналогия с фосфором. При 800° С начинается заметная диссоциация паров с образованием димеров As2, а при 1700° С остаются только молекулы As2. При нагревании и под действием ультрафиолета желтый мышьяк быстро переходит в серый с выделением тепла. При конденсации паров мышьяка в инертной атмосфере образуется еще одна аморфная форма этого элемента черного цвета. Если пары мышьяка осаждать на стекле, образуется зеркальная пленка. Строение внешней электронной оболочки у мышьяка такое же, как у азота и фосфора, но в отличие от них, у него 18 электронов на предпоследней оболочке. Как и фосфор, он может образовать три ковалентные связи (конфигурация 4s24p3), и на атоме As остается неподеленная пара. Знак заряда на атоме As в соединениях с ковалентными связями зависит от электроотрицательности соседних атомов. Участие неподеленной пары в комплексообразовании для мышьяка значительно затруднено по сравнению с азотом и фосфором. Если в атоме As задействованы d-орбитали, возможно распаривание 4s-электронов с образованием пяти ковалентных связей. Такая возможность практически осуществляется только в соединении с фтором - в пентафториде AsF5 (известен и пентахлорил AsCl5, но он исключительно нестоек и быстро разлагается даже при -50° С).В сухом воздухе мышьяк устойчив, но во влажном тускнеет и покрывается черным оксидом. При возгонке пары мышьяка легко сгорают на воздухе голубым пламенем с образованием тяжелых белых паров мышьяковистого ангидрида As2O3. Этот оксид - один из наиболее распространенных мышьяксодержащих реагентов. Он обладает амфотерными свойствами: As2O3 + 6HCl = 2AsCl3 + 3H2OПри окислении As2O3 образуется кислотный оксид - мышьяковый ангидрид: As2O3 + 2HNO3 = As2O5 + H2O + NO2 + NO. При его взаимодействии с содой получают гидроарсенат натрия, который находит применение в медицине: As2O3 + 2Na2CO3 + H2O = 2Na2HAsO4 + 2CO2.Чистый мышьяк достаточно инертен; вода, щелочи и кислоты, не обладающие окислительными свойствами, на него не действуют. Разбавленная азотная кислота окисляет его до ортомышьяковистой кислоты H3AsO3, а концентрированная - до ортомышьяковой H3AsO4: 3As + 5HNO3 + 2H2O = 3H3AsO4 + 5NO. Аналогично реагирует и оксид мышьяка(III): 3As2O3 + 4HNO3 + 7H2O = 6H3AsO4 + 4NO. Мышьяковая кислота является кислотой средней силы, чуть слабее фосфорной. В отличие от нее, мышьяковистая кислота очень слабая, по своей силе соответствующая борной кислоте H3BO3. В ее растворах существует равновесие H3AsO3 HAsO2 + H2O. Мышьяковистая кислота и ее соли (арсениты) - сильные восстановители:HAsO2 + I2 + 2H2O = H3AsO4 + 2HI.Мышьяк реагирует с галогенами и серой. Хлорид AsCl3 - бесцветная маслянистая жидкость, дымящая на воздухе; водой гидролизуется: AsCl3 + 2H2O = HAsO2 + 3HCl. Известны бромид AsBr3 и иодид AsI3, которые также разлагаются водой. В реакциях мышьяка с серой образуются сульфиды различного состава - вплоть до Ar2S5. Сульфиды мышьяка растворяются в щелочах, в растворе сульфида аммония и в концентрированной азотной кислоте, например:As2S3 + 6KOH = K3AsO3 + K3AsS3 + 3H2O, 2S3 + 3(NH4)2S = 2(NH4)3AsS3, 2S5 + 3(NH4)2S = 2(NH4)3AsS4, As2S5 + 40HNO3 + 4H2O = 6H2AsO4 + 15H2SO4 + 40NO. В этих реакциях образуются тиоарсениты и тиоарсенаты - соли соответствующих тиокислот (аналогичных тиосерной кислоте).

В реакции мышьяка с активными металлами образуются солеобразные арсениды, которые гидролизуются водой. Особенно быстро реакция идет в кислой среде с образованием арсина: Ca3As2 + 6HCl = 3CaCl2 + 2AsH3. Арсениды малоактивных металлов - GaAs, InAs и др. имеют алмазоподобную атомную решетку. Арсин - бесцветный очень ядовитый газ без запаха, но примеси придают ему запах чеснока. Арсин медленно разлагается на элементы уже при комнатной температуре и быстро - при нагревании. Мышьяк образует множество мышьякорганических соединений, например, тетраметилдиарсин (CH3)2As-As(CH3)2.В 1854 парижский профессор химии Огюст Каур синтезировал триметиларсин действием метилиодида на арсенид натрия: 3CH3I + AsNa3 = (CH3)3As + 3NaI. В последующем для синтезов использовали трихлорид мышьяка, например, (CH3)2Zn + 2AsCl3 = 2(CH3)3As + 3ZnCl2.

 

 








Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.