Мессбауэровская спектроскопия

Метод мессбауэровской спектроскопии, называемой иногда спектроскопией ядерного гамма-резонанса (ЯГР), основан на изучении поглощения g-излучения ядра-источника ядром того же изотопа, находящимся в исследуемом образце. Условия такого поглощения, т.е. g-резонанса, соблюдаются только тогда, когда, кроме наличия разности энергий возбужденного и основного состояний ядер, устранен также эффект отдачи ядер при испускании и поглощении g-квантов.

Применение метода ЯГР в химии базируется на зависимости энергии ядерных переходов или разности энергий ядерных состояний, между которыми происходит переход, от химического окружения ядра, т.е. от взаимодействий ядра с этим окружением. Связанные с этим различия в энергиях переходов на десять порядков меньше энергий самих g-квантов, соответствующих области частот 10¹²-10¹³ МГц (10⁷-10⁹ см^-¹).

В момент испускания g-кванта энергия ядра Е_е радиоактивного изотопа сверх энергии покоя в основном состоянии E_g составляет:

E_e = E_g + Е_T + 1/2 МV_х²,

где E_T - энергия ядерного перехода, М - масса ядра, V_х - скорость его теплового движения.

Для химии эффект Мессбауэра важен тем, что энергия ядерного перехода, а значит, и энергия испускаемого или поглощаемого g-кванта зависят не только от самого ядра (изотопа элемента), но и от электронного окружения ядра, внутренних и внешних электрических и магнитных полей.

В качестве источника g-излучения и его поглотителя в мессбауэровской спектроскопии используются разные вещества.

Настройка источника монохроматического g-излучения для полу-чения мессбауэровских спектров может достигаться за счет эффекта Допплера, так как энергией можно в некотором интервале варьировать, двигая с какой-то скоростью v источник относительно поглощающего вещества. Наблюдаемые в мессбауэровской спектроскопии разности энергии DЕ = Е_g_,ист - Е_g_,погл соответствуют относительным скоростям движения порядка миллиметра в секунду, которые легко осуществляются и точно измеряются.

Чаще всего в спектроскопии ЯГР в качестве источника g-излучения используется какое-либо стандартное вещество, а поглощающим веществом является исследуемый образец. В качестве стандарта может быть использовано доступное, хорошо воспроизводимое, чистое вещество, которое дает узкую линию спектра, по возможности без структуры. Так, например, для изотопа ⁵⁷Fe официальным стандартом является Nа[Fе(СN)₅NO], или металлическое железо; для ¹¹⁹Sn обычно стандартом является SnO₂ и т.д.

Для наблюдения эффекта ЯГР необходимы следующие условия:

- должен происходит процесс релаксации возбужденных ядер с испусканием g-излучения, и в нем должна участвовать достаточная часть ядер, так как возможны и другие релаксационные процессы, например с эмиссией электронов;

- энергия g-квантов должна лежать в пределах 10<E_g<150 кэВ, т.е. энергия ядерного перехода должна быть велика, но энергия отдачи не должна превышать колебательных квантов решетки;

- период полураспада мессбауэровского возбужденного ядра должен лежать в пределах 1<t_1/2<100 нс, т.е. время жизни состояния должно быть достаточно большим, чтобы принцип неопределенности не мог сильно сказываться на измерении, но в то же время и достаточно малым, чтобы получались интенсивные линии;

- у излучателя должен быть долго живущий предшественник - материнский радиоактивный изотоп, распад которого должен проходить через стадию образования мессбауэровского уровня (рис. 10.1). Например, для возбужденного состояния изотопа ⁵⁷Fe^* (время полураспада 8,6 с) материнским является радиоактивный изотоп ⁵⁷Со (период полураспада 270 дней);

- основное состояние изотопа должно быть устойчиво.


Рис. 10.1. Схема радиоактивного распада с образованием мессбауэровских атомов ⁵⁷Fe

Принципиальная блок-схема мессбауэровского спектрометра представлена на рис. 10.2. Существуют варианты конструкции прибора с неподвижным источником и двигающимся образцом.

Рис. 10.2. Блок-схема мессбауэровского спектрометра: 1 – двигающийся источник g-квантов; 2 – коллиматоры и экраны (Pb); 3 – неподвижный образец; 4 – детектор и счетчик импульсов

Вероятность наличия эффекта ЯГР падает с уменьшением порядкового номера элемента и для легких ядер эффект практически не наблюдается, так как для них энергии ядерных переходов слишком высоки. В настоящее время метод ядерного g-резонанса пригоден для анализа элементов с порядковыми номерами от 25 до 96, имеющих подходящие изотопы.

Наибольшее влияние на изменение энергии образца Е_g,обр по сравнению с Е_g,ист оказывают три главных типа взаимодействия ядра с его химическим окружением в образце:

- кулоновское взаимодействие ядра с электронами;

- взаимодействие квадрупольного момента eQ ядра с градиентом электрического поля eq на ядре (для ядер со спином I>1/2);

- магнитные взаимодействия.

Изменение энергии ядерного перехода, т.е. энергии поглощаемого образцом g-кванта по сравнению с энергией испускаемого g-кванта, связанное с различием электронного окружения ядер в образце и источнике, называется изомерным или химическим сдвигом d и измеряется как значение скорости (мм/с) движения источника, при которой наблюдается максимум поглощения g-квантов. Изомерный сдвиг d может быть как положительным, так и отрицательным в зависимости от знака DR/R. Если эффективные размеры (радиус) возбужденного ядра больше, чем ядра в основном состоянии (т.е. плотность ядерного заряда больше в основном состоянии, чем в возбужденном), а DR/R > 0, то при большей s-электронной плотности на ядре в образце по сравнению с источником будет наблюдаться положительный сдвиг (d>0). При DR/R < 0 изомерный сдвиг отрицателен (d<0) при большей s-электронной плотности на ядре в образце. Из этого следует, что возможна корреляция изомерного сдвига со степенью окисления атома в молекуле исследуемого вещества.

В результате электрического квадрупольного взаимодействия в мессбауэровском спектре возникает тонкая мультиплетная структура сигналов, которая зависит от спинов ядер в основном и возбужденном состоянии и от градиента электрического поля на ядрах. Ядро, совершающее мессбауэровский переход, может в одном из состояний или часто в обоих (в основном и возбужденном) состояниях обладать спином I>1/2, а значит, и квадрупольным моментом.

Если при этом имеется также градиент электрического поля, создаваемого окружением на квадрупольном ядре, то ядерные уровни энергии расщепляются на несколько подуровней

Если на ядро со спином I, не равным нулю, действует магнитное поле, то происходит зеемановское расщепление ядерных уровней энергии на (2I + 1) компонентов. В результате переходов между зеемановскими подуровнями основного и возбужденного состояний наблюдается сверхтонкая структура спектра ЯГР. Магнитное поле на ядре может создаваться как внешними источниками, так и магнитными моментами атомов в самом образце. Последнее относится прежде всего к ферромагнитным веществам. Для парамагнитных веществ это оказывается возможным только при очень низких температурах из-за быстрой релаксации электронных спинов. По расстоянию между линиями сверхтонкой структуры и их температурным зависимостям определяют напряженность магнитного поля спинов электронной оболочки атома.

Мессбауэровская спектроскопия находит применение в определении степени окисления атомов, участвующих в мессбауэровских переходах, их валентных состояний, а также позволяет делать заключения о распределении электронной плотности, характере химических связей и т.п. Использование метода ЯГР при низкой температуре (порядка нескольких градусов К) позволяет фиксировать переходы одной формы соединения в другую, параметры которых меняются при изменении температуры. В технологии природных энергоносителей и углеродных материалов метод ЯГР находит применение в количественном исследовании состояния атомов примесных веществ, в катализе.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: