Тепловой эффект химической реакции. Термохимия. Закон Гесса

ЭНЕРГЕТИКА И НАПРАВЛЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ (ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ)

Эти вопросы входят в круг задач науки химической термодинамики, которая изучает взаимные превращения различных видов энергии в зависимости от условий протекания процесса, устанавливает количественные законы этих переходов, а также направление и пределы самопроизвольного протекания химических реакций при заданных условиях.

Основные понятия и определения

Объект изучения в термодинамике – система. Под системой понимается тело или группа тел, состоящих из большого числа частиц и мысленно (или фактически) обособленных от окружающей среды. Различают гомогенные системы, они состоят из одной фазы; и гетерогенные, они состоят из двух или нескольких фаз.

Фаза – часть термодинамической системы, однородная во всех точках по составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела.

Кроме того, системы делят на:

· открытые – те, которые обмениваются с окружающей средой и веществом и энергией;

· закрытые – те, которые обмениваются с окружающей средой энергией;

· изолированные – те, которые не обмениваются с окружающей средой ни веществом, ни энергией.

Переход системы из одного состояния в другое называется процессом.

Химическая система – частный случай термодинамической системы. Она может быть однофазной(гомогенной) или многофазной(гетерогенной). Пример: истинный раствор любой соли (NaCl, CuSO₄) – гомогенная система; насыщенный раствор любой соли с кристаллами (NaCl, CuSO₄) – гетерогенная система.

Для полного описания системы достаточно знать некоторое минимальное количество термодинамических свойств. Это параметры состояния системы: t, P, V, концентрация. Они связаны между собойфункцией состояния. В общем случае функцию состояния можно записать: f(t, P, V, n₁, …, n_i) = 0. Частный случай функции состояния: PV = nRT – уравнение состояния n молей идеального газа.

Функцией состояния называется параметрическое изменение, которое зависит от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути процесса. В соответствии с определением изменение функции состояния не зависит от пути и способа перехода системы из одного состояния в другое и определяется разностью значений функций в этих состояниях, т.е.:

Δf = f_кон. – f_нач. = f ₂ – f ₁.

К важнейшим функциям состояния, характеризующим химические системы, относятся:

-внутренняя энергия, U;

-энтальпия, Н;

-энтропия, S;

-свободная энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал), G;

-свободная энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал), F.

Внутренняя энергия – общий запас энергии системы за вычетом кинетической энергии системы и потенциальной энергии ее положения. Она складывается из кинетической и потенциальной энергии молекул, атомов, атомных ядер и электронов, из энергии их взаимодействия между собой, энергии связей атомов, атомных ядер и электронов, из энергии их взаимодействия между собой и т.д. Обозначается: U, измеряется в кДж, кДж/моль.

Абсолютное значение внутренней энергии измерить невозможно, но можно измерить ее изменение (DU = U₂ – U₁) при переходе из одного состояния в другое. D U считается положительной (DU > 0), если при протекании какого-либо процесса внутренняя энергия возрастает, и отрицательной (DU < 0), если при протекании какого-либо процесса она уменьшается.

Известны две формы передачи энергии от одной системы к другой: упорядоченную форму передачи энергии называют работой (А), а неупорядоченную – теплотой (Q).

Работа является мерой энергии, переданной от одного тела к другому за счет перемещения масс под действием каких-либо сил.

Теплота – мера энергии, переданная от одного тела к другому за счет разницы температур этих тел. Эта форма передачи энергии связана с хаотичным движением молекул соприкасающихся тел; при соударении молекулы более нагретого тела передают энергию молекулам менее нагретого тела. Переноса вещества при этом не происходит. И теплота, и работа измеряются в кДж.

В химической термодинамике считают положительными теплоту,подводимую к системе, и работу, которую система совершает против внешних сил. Внутреннюю энергию системы можно изменить: 1) совершив какую-либо работу над системой; 2) сообщив системе какое-то количество теплоты.

Внутренняя энергия является функцией состояния системы: ее изменение не зависит от пути и способа перехода системы из одного состояния в другое и определяется начальным и конечным состоянием, т.е.

DU = U₂ – U₁. (1)

Теплота (Q) и работа (А) функциями состояния системы не являются, т.е. количество поглощенной (или выделенной) в процессе теплоты и совершенной работы зависит от пути проведения процесса.

Первый закон термодинамики

Взаимосвязь между внутренней энергией, теплотой и работой устанавливает первый закон (начало) термодинамики. Его математическое выражение:

Q = DU + A, (2)

или для бесконечно малого изменения

dQ = dU + dA . (3)

Это означает, что теплота Q, подведенная к системе, расходуется на изменение ее внутренней энергии DU и на совершение системой работы А над внешней средой.

Работа, совершаемая системой (над системой), складывается из полезной работы А¹ и работы расширения рDV: А = А¹ + рDV или, для бесконечно малого изменения, dA = dA¹ + рdV. Т.к. Q и А можно измерить непосредственно, то, используя уравнение (2), можно рассчитать DU.

Изобарные процессы (р = const). Существует множество процессов, в которых полезная работа равна 0. В этом случае работа расширения является единственным видом работы, т.е.

A = рDV. (4)

В этом случае математическое выражение 1-го закона термодинамики запишется:

Q_р = DU + рDV, (5)

где Q_р – теплота, подведенная к системе при постоянном давлении (изобарный процесс).

Учитывая, что DU = U₂ – U₁ и DV = V₂ – V₁, уравнение (4) запишется:

Q_р = U₂ – U₁ + рV₂ – рV₁ = (U₂ + рV₂) – (U₁ + рV₁). (6)

Сумма (U + рV) – энтальпия системы, обозначается Н, т.е.

Н = U + рV (7)

и часто определяется как теплосодержание системы. Оно включает в себя внутреннюю энергию и работу, измеряется в кДж/моль, кДж. Подставив (6) в (5), получим:

Q_р = Н₂ – Н₁ = DН, (8)

т.е. теплота, подведенная к системе при постоянном давлении (р = const) расходуется на приращение энтальпии системы.

Поскольку DН определяется разностью (Н₂ – Н₁) и не зависит от пути и способа проведения процесса, энтальпия является функцией состояния системы.

Изохорные процессы (V = const). Если процесс протекает при постоянном объеме, V = const (DV = 0 и рDV = 0) и система не совершает работы, то вся подведенная к системе теплота расходуется на приращение ее внутренней энергии, т.е.

Q_V = U₂ – U₁ = DU, (9)

то есть теплота, подведенная к системе при постоянном объеме (V = const), расходуется на приращение внутренней энергии.

Таким образом, для двух важных процессов – изобарного и изохорного – теплота процесса приобретает свойства функции состояния, т.е. она не зависит от пути и способа осуществления процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы. Это – математическое следствие из I начала термодинамики.

Следует отметить, что подавляющее большинство химических реакций происходит при постоянном давлении (р = const), поэтому в дальнейшем основное внимание будет уделено изобарным процессам, а энергетический эффект реакции будет оцениваться изменением энтальпии.

Тепловой эффект химической реакции. Термохимия. Закон Гесса

Все химические процессы сопровождаются тепловыми эффектами.

Тепловым эффектом химической реакции называется теплота, выделяемая или поглощаемая в результате превращения исходных веществ в количествах, соответствующих уравнению химической реакции. При этом единственной работой является работа расширения, а исходные вещества и продукты реакции должны иметь одинаковую температуру.

Независимость теплоты химической реакции от пути процесса при р = const и Т = const (A = pDV) впервые была установлена в 1836 г. русским ученым Г.И. Гессом. Эта закономерность известна как закон Гесса: тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания, а зависит лишь от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции.

Закон составляет теоретическую основу термохимии, т.е. раздела химической термодинамики, в котором вычисляются тепловые эффекты различных физико-химических процессов: химических реакций, фазовых переходов, процессов растворения и кристаллизации и т. д.

Следует помнить, что все термохимические расчеты проводятся при стандартных условиях: Т = 298 К (25 ⁰С), р = 101,3 кПа (1 атм.), например: DН⁰₂₉₈ – стандартная энтальпия.

В термохимии уравнение химической реакции записывается с указанием теплового эффекта реакции (энтальпии) и агрегатного состояния веществ. Эти уравнения называют термохимическими уравнениями:

Н_2(г) + Cl_2(г) = 2HCl_(г) DН⁰₂₉₈ = - 184,6 кДж.

В термодинамике принято:

-в экзотермических процессах теплота выделяется, для них DН < 0 и DU < 0 (теплосодержание и внутренняя энергия системы уменьшаются);

-в эндотермических процессах теплота поглощается, для них DН > 0 и DU > 0 (теплосодержание и внутренняя энергия системы возрастают).

В термохимических расчетах широко используются три следствия из закона Гесса.

Первое следствие: тепловой эффект прямой реакции равен тепловому эффекту обратной реакции с противоположным знаком: DН_пр.= - DН_обр.

Второе следствие: тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот (энтальпий) сгорания исходных веществ и суммой теплот (энтальпий) сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов веществ, участвующих в процессе:

DН_р.= S(n_i ^. DН_{сг i})_исх. - S(n_i ^. DН_{сг i} )_прод.,

где n_i – стехиометрический коэффициент для i-того вещества в уравнении реакции, ∆Н_{сг i} – теплота (энтальпия) сгорания i-того вещества.

Теплота (энтальпия) сгорания – количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании одного моля вещества до высших окислов при данных условиях (р, Т). Численные значения теплот сгорания определяются по справочным изданиям.

Третье следствие: тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот (энтальпий) образования продуктов реакции и суммой теплот (энтальпий) образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов веществ, участвующих в процессе:

DН_р.= S(n_i ^. DН_{обр. i})_прод. - S(n_i ^. DН_{обр. i} )_исх.,

где n_i – стехиометрический коэффициент для i-того вещества в уравнении реакции, ∆Н_{обр. i} – теплота (энтальпия) образования i-того вещества.

Под теплотой (энтальпией) образования понимается тепловой эффект реакции образования 1 моль вещества из простых веществ (измеряется в кДж/моль). Обычно используют стандартные энтальпии образования; их обозначают DН⁰_обр,298 или DН⁰_f,298 (часто один из индексов опускают и обозначают, например, DН⁰₂₉₈). Стандартные энтальпии простых веществ, устойчивых в стандартных условиях (газообразный кислород, жидкий бром, кристаллический йод, ромбическая сера, графит и т.д.) принимаются равными нулю. Численные значения теплот (энтальпий) образования определяются по справочникам.

Энтропия

Если на систему оказать внешнее воздействие, в системе происходят определенные изменения. Если после снятия этого воздействия система может вернуться в первоначальное состояние, то процесс является обратимым. Если после снятия внешнего воздействия систему и окружающую среду нельзя вернуть в первоначальное состояние, то процесс – необратимый.

Процессы, протекающие без подвода энергии от внешнего источника, называются самопроизвольными. Например: падение камня с высоты, переход тепла от более нагретого тела к менее нагретому, стекание воды по желобу. При этом система из более упорядоченного состояния переходит в состояние менее упорядоченное и более вероятное. Человеческий опыт показал, что самопроизвольные процессы в обратном направлении не могут протекать самопроизвольно, т.е. самопроизвольно камень не полетит вверх, теплота не перейдет от холодного тела к нагретому, а вода не потечет вверх по желобу.

Многие химические процессы также протекают самопроизвольно, например, образование ржавчины на железе, растворение соли в воде и др. Каковы движущие силы и критерии самопроизвольных процессов?

Частицам (молекулам, атомам, ионам) присуще стремление к беспорядочному движению, поэтому система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. Так, если, например, баллон с газом (состояние I) соединить с сосудом, то газ из баллона будет распределяться по всему объему сосуда (состояние II). При этом система из более упорядоченного состояния (с меньшим беспорядком) переходит в состояние менее упорядоченное (с большим беспорядком). Количественной мерой беспорядка системы является термодинамическая функция состояния - энтропия (S). Ее численное значение можно определить следующим образом:

S = R ^. T ^. lnW, (10)

т.е. S пропорциональна lnW, где W – термодинамическая вероятность состояния системы или число вероятных микросостояний, которыми может быть реализовано данное макросостояние; W > 1.

При переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное (из состояния I в состояние II) энтропия системы возрастает, т.е. DS = S₂ – S₁ > 0.

Переход из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное ( из состояния II в состояние I) без воздействия извне невозможен. Такой процесс называется несамопроизвольным. Понятно, что в рассматриваемом примере представляется невероятным, чтобы газ сам собой собрался в баллоне. Очевидно, что в этом случае энтропия системы уменьшается (DS = S₂ – S₁ < 0). Т.е.:

-все процессы, протекающие с уменьшением порядка в расположении частиц, сопровождаются увеличением энтропии, являются самопроизвольными процессами (процессы растворения, плавления, испарения, нагревания);

-все процессы, протекающие с увеличением порядка в расположении частиц, сопровождаются уменьшением энтропии, являются несамопроизвольными процессами (процессы конденсации, кристаллизации, охлаждения).

Таким образом, в изолированной системе самопроизвольные процессы протекают в сторону увеличения энтропии, DS > 0 (II закон термодинамики).

Системы, в которых протекают химические реакции, не являются изолированными, т.к. они сопровождаются тепловым эффектом, т.е. системы обмениваются энергией с окружающей средой. В неизолированных системах возможны процессы, в которых энтропия понижается. Например, при отводе тепла в окружающую среду расплав или стекло могут закристаллизоваться, а пар сконденсироваться (т.е. DS < 0).

В отличие от энтальпии, для любого вещества абсолютное значение энтропии можно вычислить либо определить экспериментальным путем. Энтропии веществ принято относить к стандартным условиям: Т = 298 К; Р = 101,3 КПа. Обозначают S⁰₂₉₈ и называют стандартной энтропией (численное значение стандартной энтропии определяется по справочным изданиям). Энтропия вещества измеряется в Дж/моль^.К.

Значениями энтропии веществ пользуются для определения изменения энтропии системы в результате соответствующих реакций. Например для реакции, записанной в общем виде:

аА +вВ + … = dD + eE + …

изменение энтропии выразится:

DS = (dS_D +eS_E + …) – (aS_A + bS_B + …) = S(n_i ·S_i)_прод. - S(n_i · S_i)_исх. (11)

Энтропия системы измеряется в Дж/К.

Свободная энергия Гиббса

Все химические реакции обычно сопровождаются изменением как энтропии, так и энтальпии. Связь между энтальпией и энтропией системы устанавливает термодинамическая функция состояния, которая называется свободной энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом (G). Она характеризует направление и предел самопроизвольного протекания процессов в изобарно-изотермических условиях (р = const и Т = const). С энтальпией и энтропией системы свободная энергия Гиббсасвязана соотношением

G = H – TS. (12)

Абсолютное значение измерить невозможно, поэтому используется изменение функции в процессе протекания того или иного процесса:

DG = DH – TDS. (13)

Свободная энергия Гиббса измеряется в кДж/моль и кДж. Физический смысл свободной энергии Гиббса: свободная энергия системы, которая может быть превращена в работу. Для простых веществ свободная энергия Гиббса принимается равной нулю.

Знак изменения свободной энергии Гиббса DG и ее величина при Р = const определяют термодинамическую устойчивость системы:

- если в химическом процессе происходит снижение свободной энергии Гиббса, т.е. DG < 0, процесс может протекать самопроизвольно, или говорят: процесс термодинамически возможен;

- если продукты реакции имеют больший термодинамический потенциал, чем исходные вещества, т.е. DG > 0, процесс протекать самопроизвольно не может, или говорят: процесс термодинамически невозможен;

- если DG = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении, т.е. реакция обратима.

Следовательно, самопроизвольные процессы при Р=const идут с уменьшением свободной энергии Гиббса. Этот вывод справедлив как для изолированных, так и для открытых систем.

Изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых в данных условиях, называется энергией Гиббса образования вещества DG_обр., измеряется в кДж/моль.

Если вещество находится в стандартных условиях, то энергия Гиббса образования называется стандартной энергией Гиббса образования вещества (DG⁰_обр.298). Стандартная энергия Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю. Значения DG⁰_обр.298 веществ приводятся в справочниках.

Изменение энергии Гиббса, как и изменение энтальпии и энтропии, не зависит от пути процесса, поэтому изменение энергииГиббса химической реакции DG равно разности между суммой энергий Гиббса образования продуктов реакции и суммой энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

DG⁰₂₉₈ = S(n_iDG )_пр. - S(n_iD G )_исх.. (14)

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: