|
|
СТАНДАРТНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ12 ЭЛЕКТРОХИМИЯ Предмет электрохимии Электрохимический ряд напряжений Стандартные электродные потенциалы Гальванические элементы Уравнение электродного потенциала Электролиз; Принципиальные различия гальванического элемента и электролизера Электролиз в водном растворе Законы электролиза
ПРЕДМЕТ ЭЛЕКТРОХИМИИ Электрохимия представляет собой область химии, которая изучает реакции, протекающие с подводом и отводом электрической энергии, такие процессы называются электрохимическими.
Первые представления о принципах взаимосвязи электрических и химических явлений относятся к концу XVIII — началу XIX в.
Ионная теория Аррениуса натолкнулась на ряд трудностей при объяснении некоторых фактов: так, трудно было представить, что в растворе, например, поваренной соли NаС1, содержатся свободные частицы натрия и хлора. Лишь позднее развитая теория внутреннего строения атома и выявленная взаимосвязь заполненности электронных оболочек с химическими свойствами вещества дали обоснование теории Аррениуса. Одновременно теория строения атома позволила объяснить происхождение зарядов ионов. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИИ РЯД НАПРЯЖЕНИЙ Химический характер какого-либо металла в значительной степени обусловлен тем, насколько легко он окисляется, т.е. насколько легко его атомы способны переходить в состояние положительных ионов.
Если расположить металлы по уменьшению их способности к окислению (т, е. по уменьшению тенденции их нейтральных атомов переходить в положительные ионы — катионы), то получится
П р и м е р. На цинковой пластинке, погруженной в раствор сульфата меди(II), осаждается медь, а цинк переходит в раствор:
Следовательно, протекает окислительно-восстановительная реакция,в которой цинк окисляется, а катионы меди(II) восстанавливаются: Неблагородный металл — цинк переходит в раствор в виде ионов Zn2+, а благородный металл — медь, который в исходном растворе находился в форме ионов Cu2+, осаждается в свободном виде. Подобные реакции всегда протекают, если менее благородный металл погружают в раствор соли более благородного металла, т.е. если менее благородный металл находится в форме простого вещества, а более благородный металл — в форме катионов. При этом первый металл окисляется, а второй — восстанавливается. В приведенном выше примере неблагородный металл — цинк является восстановителем, а ион благородного металла — Cu2+ — окислителем. Будет ли конкретный металл (или соответственно его катион) восстановителем или окислителем, зависит от положения в электрохимическом ряду напряжений его партнера по реакции. Например: Медь по отношению к катионам серебра (I) является восстановителем:
В электрохимический ряд напряжений включен водород, так как он подобно металлам, может существовать в виде катионов Н+(H3O+). Хотя водород — неметалл, все правила, описанные для металлов, применимы и по отношению к водороду: П р и м е р ы. Zn + 2Н3О+ = Zn2+ + Н2 + 2Н2О Сu + Н3О+ = (нет реакции) Вышеприведенное правило определяет поведение металлов в окислительно-восстановительных реакциях: На положении водорода в ряду напряжений основано практическое деление кислотных реактивов на кислоты-неокислители и кислоты-окислители.
Мg + 2НСl = МgCl2 + H2 или Mg + 2H+ = Mg2+ + H2.
2А1 + 6Н2SО4(конц.) = А12(SО4)3 + 3SО2 + 6Н2О 2А1 + 12Н+ + 3SО42-= 2А13+ + 3SО42- + 6Н2О Из благородных металлов только платина Рt и золото Аu ни при каких условиях (концентрация, нагревание) не реагируют с кислотами-окислителями, кроме царской водки. СТАНДАРТНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ Мерой склонности веществ к окислению и восстановлению служит стандартный электродный потенциал. Если погрузить пластинку некоторого металла в водный раствор его собственной соли (Сu в раствор СuSО4 или Zn в раствор ZnSО4), то в такой системе возможно протекание двух противоположных электрохимических процессов: 1) катионы могут восстанавливаться и осаждаться в виде атомов из раствора соли на металл (так как для разряда этих ионов расходуются электроны, то в самом атоме металла возникает недостаток электронов): Mn+ + ne = M0 2) атомы металла могут окисляться и переходить в раствор (выделяющиеся электроны остаются в металле и обусловливают их избыток): M0 – ne = Mn+ Склонность катионов к восстановлению обычно возрастает с повышением концентрации соли в растворе. Склонность металлов к окислению зависит от химической природы металла. Так, для цинка она значительно выше, чем для меди. Если предположить, что концентрации веществ в растворе одинаковы, то цинк поставит в раствор большее число катионов, чем медь, а следовательно, на цирковой пластинке останется больше электронов. Благодаря электростатическому притяжению между катионами и электронами катионы удерживаются вблизи поверхности металла. В результате возникает двойной электрический слой(рис. 1
Рис. 1. Двойной электрический слой на границе раздела металл – раствор его соли. 1 – металлическая пластина; 2 – раствор. Подобная система — металл, погруженный в раствор электролита, называется электродом.
Устройство, состоящее из двух электродов, называется гальваническим элементом. Абсолютное значение разности потенциалов, возникающее на границе металл – электролит принципиально измерить нельзя никакими средствами, так как она возникает между двумя фазами разной природы (твердый металл — жидкий раствор). Однако можно измерить разность потенциалов двух химически различных электродов, приняв один из них за электрод сравнения.
Этот электрод состоит, из платиновой пластины, покрытой платиновой чернью которая погружена в раствор, содержащий катионы водорода, обычно раствор НСl или Н2SО4. Через раствор непрерывно пропускают газообразный водород под постоянным давлением. Чтобы можно было сравнивать значения разности потенциалов различных электродов, следует работать в стандартных условиях.В качестве таковых приняты: тёмпература 25°С (298,15 К), давление 101,325 кПа (1 атм), концентрация ионов 1 моль/л (при точных расчетах вместо аналитической концентрации используют активность электролитов. В электроде сравнения, называемом стандартным водородным электродом,поддерживается концентрация катионов водорода 1 моль/л и давление газообразного водорода, равное 101,3 кПа (1 атм).
Стандартный потенциал стандартного водородного электрода условно принят равным нулю. Стандартный водородный электрод трудно реализовать на практике достаточно трудно (требуется чистый водород с постоянной скоростью его подачи). Чаще вместо него используют другие электроды сравнения, например
В зависимости от того, положительно или отрицательно заряженным оказывается металлический электрод относительно стандартного водородного электрода, стандартный потенциал пары Мn+/М0 также будет иметь положительное или отрицательное значение. Например:
Электродные процессы являются особым видом окислительно-восстановительных реакций, которые отличаются тем, что полуреакции окисления и восстановления протекают не в одном растворе, а пространственно разобщены. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ Если два различных металла погрузить в раствор электролита, то между ними возникает электрическое напряжение (разность потенциалов). Такая система Металл 1 | Раствор электролита | Металл 2 называется гальваническим элементом,или гальванической цепью.Вместо металлов в гальванической цепи можно использовать и другие вещества с металлической проводимостью, например графит. Возникновение разности потенциалов между обоими металлическими электродами объясняется различной склонностью металлов отдавать катионы в раствор электролита. У поверхности каждого из электродов возникает двойной электрический слой (см. рис. 1), который оказывает противодействие дальнейшему переходу катионов в раствор. Если оба металла соединить металлическим проводником,то вследствие электропроводности раствора электролита (ионной проводимости) получается замкнутая электрическая цепь (рис. 2
Рис. 2. Принципиальная схема гальванического элемента. 1 – неблагородный металл; 2 – проводник; благородный металл; раствор электролита. В этой цепи поток электронов будет перемещаться от менее благородного металла через внешний участок цепи (металлический проводник) к более благородному металлу. При этом в растворе электролита катионы будут двигаться к благородному металлу, и разряжаться под действием имеющихся на нем электронов. В результате в замкнутой гальванической цепи возникнет электрический ток. Электрохимические процессы, лежащие в основе действия гальванических элементов, схематически можно представить так:
Zn0 -2е- = Zn2+ – (окисление); Сu2+ + 2е-— Сu0 – (восстановление) или суммарно (окислительно-восстановительная реакция): Zn0 + Сu2+ = Zn2+ + Сu0. Каждый гальванический элемент состоит из двух электродов (окислительно-восстановительных пар), один из которых является поставщиком электронов, а другой их принимает. При этом на одном электроде возникает избыток электронов (в данном примере — на цинке), а на другом — недостаток электронов (на меди). Электрод с избытком электронов называют отрицательным полюсомгальванического элемента, или анодом,а электрод с недостатком электронов — положительным полюсом, или катодом.
Электроны по внешнему участку цепи (по металлическому проводнику) переходят от отрицательного к положительному полюсу гальванического элемента. При условии примерно равных концентраций электронов в растворах, в которые погружены электроды гальванического элемента, металл с меньшим значением стандартного потенциала будет отрицательным полюсом, а металл с большим значением стандартного потенциала — положительным полюсом.
Напряжение, которое показывает вольтметр, подключенный к полюсам (клеммам) гальванического элемента, называется напряжением на клеммах. Это напряжение вследствие наличия внутреннего сопротивления источника напряжения меньше действительного напряжения, называемого
U= Е°(+) - Е°(-) Таким образом, значение U равно разности стандартных потенциалов более благородного металла и менее благородного металла. По мере прохождения электрического тока через замкнутый гальванический элемент электрод из менее благородного металла разрушается, металл постепенно переходит в раствор в форме ионов. По этой причине гальванические элементы имеют весьма ограниченный срок службы. 
12 Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: ©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.
|
