Первый закон термодинамики

Первое начало (закон) термодинамики устанав­ливает соотношение между теплотой Q, ра­ботой Aи изменением внутренней энергии системы ∆U: если веществу или совокупности веществ (системе) сообщить извне энергию Q, то эта энергия будет расходоваться на изменение внутренней энергии системы ∆U и на совершение работы системой против внешних сил: Q = ∆U + A.

Этот закон представляет собой одну из форм закона сохранения энергии. Если в результате химической реакции система поглотила количество теплоты Q и совершила работу А, то изменение внутренней энергии определяется уравнением: ∆U = Q – A.

Если в ходе реакции при постоянном давлении (p=const, изобарный процесс) совершается только работа расширения, то А = p∆V (∆V=V₂-V₁). Тогда ∆U = Q_p - p∆V или Q_p = ∆U +p∆V = (U₂ – U₁) + p(V₂ – V₁). Группируя члены правой части равенства, получаем: Q_p = (U₂ + pV₂) – (U₁ +pV₁).

Величину U + pV называют энтальпией (теплосодержанием) и обозначают символом Н:

H = U + pV.

Тепловой эффект изобарного процесса (реакции, протекающей при постоянном давлении) равен изменению энтальпии системы:

Q_p = H₂ – H₁ = ∆H.

Если реакция протекает при постоянном объеме (∆V=0, изохорный процесс), то работа расширения A=p∆V=0, тогда

Q_v = ∆U,

т.е. тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном объеме, равен изменению внутренней энергии.

Теплоемкость– количество теплоты, поглощаемое телом при нагревании на 1⁰С или 1 К. Теплоемкость единицы массы вещества называют удельной теплоемкостью [Дж/кг·К]. Теплоемкость 1 моля вещества – молярная (мольная) теплоемкость [Дж/моль· К].

Экзотермические – реакции, протекающие с выделением тепла (+Q), для них ∆Н < 0.

Эндотермические–реакции, протекающие с поглощением тепла (–Q), для них ∆Н > 0.

Уравнения реакций, в которых указывается значение теплового эффекта, называются термохимическими. В таких уравнениях обязательно указываются агрегатные состояния веществ. Например, реакция горения этана выражается термохимическим уравнением:

С₂Н _6(г) + 3,5O₂ = 2СО_2(г) + 3Н₂О_(ж), ∆Н = –1559,84 кДж.

Стандартная энтальпия образования химического соединения (∆Н⁰_обр или ∆Н⁰₂₉₈)– стандартное изменение энтальпии в результате реакции образования 1 моля этого вещества из простых веществ, взятых в том агрегатном состоянии, в котором они находятся при стандартных условиях и данной температуре [кДж/моль].

Стандартные энтальпии образования простых веществ принимаются равными нулю (рассматриваются аллотропные формы, устойчивые при стандартных условиях и T=0 K).

Стандартная энтальпия химической связи – это изменение энтальпии в реакции образования одного моля двухатомных молекул (или других двухатомных частиц) из атомов веществ, находящихся в газообразном состоянии:

H(г) + Cl(г) = HCl(г)

С(г) + H(г) = CH(г)

Образование химической связи – процесс экзотермический, и поэтому энтальпия его всегда имеет отрицательное значение. Обратная реакция – диссоциации двухатомной молекулы (частицы) – процесс эндотермический. Энтальпия этого процесса называется энтальпией разрыва связи, она имеет положительное значение. Для многоатомных молекул эта величина является условной и отвечает энтальпии такого процесса, при котором данная химическая связь разрывается, а все остальные связи остаются без изменения. Реально для многоатомных молекул можно определить лишь среднее значение энтальпии разрыва химической связи, потому что энтальпии последовательных разрывов связей в них не равноценны.

Химические связи условно подразделяют на прочные или сильные –энергия разрыва связи > 500 кДж/моль; слабые от ~ 100 до ~ 20 кДж/моль, водородные ~ 15 кДж/моль. Межмолекулярные (ван-дер-ваальсовы) силы имеют энергию связи ~ 5 кДж/моль и менее.

Закон Гесса: тепловой эффект химической реакции или физико-химического процесса не зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное, а определяется только природой и состоянием исходных и конечных веществ.

С + О₂ = СО₂, ∆Н= –393,5 кДж/моль;

С + ½ О₂ = СО, ∆Н₁= –110,5 кДж/моль;

СО + ½ О₂ = СО₂, ∆Н₂= –283,0 кДж/моль;

∆Н = ∆Н₁ + ∆Н₂= –110,5+(–283,0) = –393,5 кДж/моль.

Следствия из закона Гесса:

1. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой стандартных энтальпий образования продуктов реакции и суммой стандартных энтальпий образования исходных веществ с учетом коэффициентов реакции.

∆Н⁰_р-ии= ∑ i ∆Н⁰₂₉₈(конечн.прод.)– ∑ j∆Н ⁰₂₉₈(исходн.в-в);

для реакции A + bB = cC + dD:

∆Н⁰_р-ии = (c∆Н⁰₂₉₈(C) +d∆Н⁰₂₉₈(D)) – (a∆Н⁰₂₉₈(A) + b∆Н⁰₂₉₈(B)).

2. Тепловой эффект прямой реакции равен тепловому эффекту обратной реакции, взятому с обратным знаком.

3. Если в результате ряда последовательных реакций система переходит в состояние, полностью совпадающее с исходным, то сумма тепловых эффектов этого ряда реакций равна нулю.

А→В, ∆Н_1; В→С, ∆Н_{2 ;} С→А, ∆Н_3;

∆Н₁ + ∆Н₂ + ∆Н₃ = 0.

Второй закон термодинамики

Ограниченность первого начала термодинамики заключается в том, что оно не определяет направления обмена тепловой энергией между телами. Первое начало не запрещает переход тепла от менее нагретого к более нагретому телу. Суть второго начала состоит в том, что оно определяет направление самопроизвольного протекания процессов, в том числе и химических реакций.

Самопроизвольным называется процесс, который протекает самостоятельно без воздействия внешних факторов. Для объяснения протекания таких процессов применяется еще одна функция состояния, которая с учетом первого начала термодинамики позволяет предсказать направление протекания процесса в изолированных системах. Такой функцией состояния является энтропия (S).

Интерпретировать энтропию можно как с точки зрения макроскопического состояния системы, так и с точки зрения микроскопического. Энтропию можно рассматривать как меру неупорядоченности частиц, составляющих систему. Размерность энтропии [S] = Дж/моль·К.

Второй закон (начало) термодинамики: в изолированной системе самопроизвольно протекают только те процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии.

В самопроизвольном процессе ∆S>0; в равновесном процессе ∆S=0; в несамопроизвольном процессе ∆S<0.

Значение энтропии для простых веществ не равно нулю. С повышением температуры энтропия всегда возрастает. Возрастает она в процессах плавления, испарения, сублимации и уменьшается в процессах конденсации и кристаллизации. Энтропия возрастает при увеличении числа молекул газообразных веществ и понижается при их уменьшении.

Третий закон термодинамики

Третье начало (закон) термодинамики:энтропия любого индивидуального вещества, существующего в виде идеального кристалла при температуре, равной абсолютному нулю, равна нулю.

Таким образом, энтропия является единственной функцией состояния, для которой можно рассчитать абсолютное значение.

Расчет ∆S реакции:энтропия является функцией состояния, поэтому ее изменение не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое, а определяется только значениями энтропии системы в исходном и конечном состояниях:

∆S⁰_р-ии = ∑i∆S⁰₂₉₈(конечн.прод.) - ∑ j∆S⁰₂₉₈(исходн.в-в).

Таким образом, вероятность протекания процесса в изолированной системе определяют два фактора: энтальпийный и энтропийный. Самопроизвольному течению реакции способствует понижение энтальпии (∆H<0) и повышение энтропии (∆S>0).

Энергия Гиббса

Для оценки самопроизвольности процесса, протекающего при постоянной температуре и давлении, используют термодинамическую функцию, называемую изобарно-изотермическим потенциалом или энергией Гиббса (G):

∆G = ∆H – T ∆S.

Изменение энергии Гиббса учитывает как энтальпийный, так и энтропийный факторы реакции и, кроме того, влияние температуры. Использовать данную функцию можно как для изолированных, так и для закрытых систем, но если процесс протекает при постоянных температуре и давлении.

В закрытых системах при постоянных температуре и давлении самопризвольно могут протекать только те процессы, которые сопровождаются уменьшением энергии Гиббса системы (∆G<0).

Если ∆G=0, то система находится в состоянии равновесия. Из нескольких реакций, имеющих отрицательные значения ∆G, наиболее предпочтительна та, для которой значение ∆G минимально.

Расчет ∆G реакции: энергия Гиббса является функцией состояния и рассчитывается по формуле:

∆G⁰_р-ии = ∑i∆G⁰₂₉₈(конечн. прод.) - ∑ j∆G⁰₂₉₈(исходн. в-в).

∆G имеет размерность кДж/моль. Для простых веществ свободная энергия Гиббса равна нулю.

Рассмотрим возможность самопроизвольного протекания химической реакции в зависимости от знака энтальпийного и энтропийного членов в выражении изменения свободной энергии. Возможны четыре случая.

а) когда ∆H<0, а ∆S>0, то изменение свободной энергии всегда отрицательно ∆G<0; такие реакции самопроизвольно протекают в прямом направлении;

б) когда ∆H>0, а ∆S<0; такие реакции в прямом направлении самопроизвольно не идут, самопроизвольно протекает обратная реакция;

в) когда как ∆H<0, так и ∆S<0; в этом случае направление самопроизвольного протекания процесса определяется температурой: при низкой температуре самопроизвольно идет прямая реакция, так как по абсолютной величине изменение энтальпии больше произведения температуры на изменение энтропии; при равновесии изменение свободной энергии равно нулю (∆G = 0), а температура, при которой система находится в равновесии, равна: T = ∆H/∆S;

г) когда изменение ∆H>0 и ∆S>0 направление реакции также зависит от температуры: при низкой температуре самопроизвольно будет протекать обратная реакция, а при высокой – прямая.

Это характерно для реакций диссоциации, например: N₂O₄=2NO₂. Для данной реакции ∆H⁰₂₉₈= 57,3 кДж; ∆S⁰₂₉₈=176,6 Дж/К; ∆G⁰₂₉₈=4,7 кДж. Температура, при которой устанавливается состояние равновесия 324,5 К, ниже этой температуры самопроизвольно протекает реакция димеризации, а выше – реакция диссоциации.

Литература

1. Глинка Н. Л. Общая химия. – М.: Химия, 2006. – 720 с.

2. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. – Л. Химия, 1985. – 264 с.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: