Сделай Сам Свою Работу на 5

Соединения фосфора Степень окисления -3





В отличие от азота фосфор не реагирует с водородом непосредственно, т.е. водородные соединения получают косвенным путем:

Са3P2 + 6 H2O =3Са(ОН)2 + 2PH3

4Р + 3 NaOH + 3 H2O = PH3 + 3 NaH2PO2

3 Р -1е +2ОH¯ = H2PO2¯

1 Р+ 3е + 3H2O = РН3 + 3ОН¯

3Р + Р + 6ОH¯ +3 H2O = H2PO2¯ + РН3 +3ОН¯

Фосфин – газ с неприятным запахом, мало растворим в воде. Реагирует с сильными кислотами, образуя соли фосфония, которые в воде полностью гидролизуются.

PH3 + НС1 = PH4Cl.

Фосфин очень сильный восстановитель

PH3 + 4 CI2 + 4 H2O = H3PO4 +8НС1

1 PH3 – 8е + 4Н2О = H3PO4 + 8Н +

4 CI2 + 2е = 2 С1¯

PH3 + 4Н2О +4 CI2 = H3PO4 + 8Н + + 8С1.¯

 

Аналогом гидразина является дифосфин, который образуется одновременно с фосфином при гидролизе фосфидов. Представляет собой бесцветную жидкость, которая на воздухе самовоспламеняется, очень сильный восстановитель.

Степень окисления +1 :

В качестве соединений фосфора +1 можно рассматривать производные [РО2Н2]¯ - комплекса (фосфинат- ион). Его водородное производное Н[РО2Н2]-фосфиновая кислота в обычных условиях – бесцветное кристаллическое вещество хорошо растворимое в воде. Водный раствор Н[РО2Н2] - сильная одноосновная кислота, Ка = 7,9 × 10 2. Как кислота, так и ее соли (фосфинаты) – сильные восстановители .



Соединения фосфора +3

У производных фосфора +3 в образовании связи принимают участие три или четыре sp3 - гибридные орбитали атома фосфора, что соответствует пирамидальному или тетраэдрическому расположению связей. Бинарные соединения фосфора носят кислотный характер, о чем свидетельствует их гидролиз: Р2О3+ 2H2O = 2Н2[РО3Н]

РCI 3 + 3H2O = 3HCI + Н2[РО3Н].

При гидролизе образуется фосфоновая кислота, в обычных условиях это бесцветное, гигроскопическое, легко растворимое в воде твердое вещество. Это кислота средней силы. Соли фосфоновой кислоты называются фосфонатами.

Как двухосновная кислота фосфоновая кислота может образовывать и средние соли Na 2[РО3Н] – фосфонаты, и кислые соли Na Н[РО3Н] - гидро-фосфонаты. Соединения фосфора (111) – сильные восстановители.

Соединения фосфора +5

Фосфор проявляет степень окисления +5 в соединениях с галогенами, кислородом, серой, азотом, а также в соединениях смешанного типа. Это самая устойчивая степень окисления фосфора. Бинарные соединения фосфора с кислородом, серой и азотом полимерны. Все они построены из тетраэдрических структурных единиц типа РХ4. Оксид фосфора в твердом состоянии имеет несколько модификаций, отличающихся характером расположения тетраэдров РО4. Оксид фосфора в парообразном состоянии имеет состав Р4О10.



Р2О5 получают сжиганием фосфора, он имеет вид снегообразной массы. Оксид легко взаимодействует с водой, в связи с чем его широко используют для осушения газов и жидкостей.

Р2О5 + H2O =2НРО3 - метафосфорная кислота;

Р2О5 + 3H2O = 2Н3РО4 - ортофосфорная кислота;

Р2О5 + 2H2O = 2Н4РО7 - пирофосфорная кислота.

Молекула Н3РО4 имеет форму искаженного тетраэдра, в твердом и жидком состоянии молекулы объединяются за счет водородных связей, этим обусловлена повышенная вязкость растворов ортофосфорной кислоты.

Ортофофосфорная кислота – кислота средней силы ( Ка 1 = 7,25 10 –3 ), образует три типа солей: фосфаты, гидрофосфаты и дигидрофосфаты. Обычно кислоту получают в виде сиропообразного 85% -го раствора по реакции

Са3 (РО4) 2 + 3 H2SO4 = 3 СаSO4 + 2H3 РО4.

Ортофосфорная кислота – продукт гидролиза всех соединений фосфора (V).

Полифосфорные кислоты образуются при взаимодействии Р2O5 с ортофос-форной кислотой. Из фосфатов растворимы лишь фосфаты щелочных ме-таллов и аммония, соли бесцветны. Основная масса фосфатов применется в качестве удобрений: Са3 2РО4) 2 × 2H2O - суперфосфат, СаНРО4 × 2H2O –преципитат, смесь (NH4 2РО4 и (NH4)2НРО4 – аммофос.

 

Лекция 5

ХИМИЯ D - ЭЛЕМЕНТОВ

У элементов побочных подгрупп за исключением Zn , Cd, Hg, заполняются внутренние (n-1) d –оболочки. По свойствам они в той или иной степени близки к элементам соответствующих главных подгрупп. Это сходство особенно велико в 3-й группе, так как в этой группе только начинается заполнение d – подуровня. Затем оно уменьшается от 3-й группы к 7-й, а в 8-й - совсем исчезает.



Так как в атомах d - элементов на внешнем энергетическом уровне содержится не более двух электронов, то все эти элементы - металлы. Наличие d -электронов на предпоследнем энергетическом уровне, энергия которых мало отличается от энергии s– электронов последнего уровня, приводит к тому, что все d – элементы, за редким исключением, могут проявляют переменную валентность, их ионы окрашены хотя бы в одной степени окисления

Для каждой декады d-элементов наиболее устойчивы электронные конфигурации d 0 (Sc, ) , d5 ( Мn ) и d10 (Zn, Сd, Hg ).

В отличие от соединений главных подгрупп устойчивость соединений, отвечающих высшей степени окисления в подгруппах с ростом заряда ядра увеличивается.

В каждой подгруппе I-й элемент существенно отличается по свойствам от последующего, а 2 и 3-й очень похожи между собой, так как в результате лантаноидного сжатия их радиусы очень близки по размерам.

Для d-элементов характерно не только вертикальное но и горизонтальное сходство, например, Fe больше похоже на Cо иNi, чем на своих благородных

аналогов Ru и Os.

В некоторых случаях у элементов побочных групп особенно велико сходство со вторым элементом соответствующей главной подгруппы, Zn - Mg, Sc - Al и т.д.

Для d-элементов характерно образование соединений нестихиометричес-кого состава, например, МgО, но Тi1,983О2 .

В периоде слева направо восстановительная способность ионов в низших степенях окисления и окислительная способность ионов в высших степенях окисления увеличивается ( например , Zn2+ -плохой восстановитель, а Тi2+ -хороший , Тi4+ - плохой окислитель, VO3- - окислитель средней силы, Cr2O72- и Mn2O7- -очень хорошие окислители).

В группах сверху вниз восстановительная способность ионов в низших степенях окисления и окислительная способность ионов в высших степенях окисления уменьшается.

Большинство d-элементов склонны к образованию полимерных неоргани-ческих соединений, многие образуют соединения кластерного типа.

ЭЛЕМЕНТЫ VIII ГРУППЫ

Восьмую группу разделяют на металлы триады железа и платиновые металлы. В семейство железа входят железо, кобальт и никель :

 

  Электронная структура Fe 3d64s2 Co 3d74s2 Ni 3d84s2
Атомная масса 55,85 58,93 58,71
Радиус атома, А0 1,26 1,257 1,245
Валентность II, III, УI II, III II, III
Координационные числа 6, 12 4, 6, 8 6, 8
Потенциалы ионизации, эв 7,81 7,86 7,63

 

Распространение в природе.

Железо встречается в основном в виде оксидных руд: Fe2O3 красный же-

лезняк, Fe3O4 – магнитный железняк, FeOOH · nH2O –бурый железняк. Чисто кобaльтовые руды встречаются редко, более распространены CoAsS – кобальтин. Кобaльт обычно содержится в медных, никелевых, серебряных и железных рудах. Никель встречается в виде соединений с мышьяком и серой.

Получение:

Реакции, лежащие в основе получения железа, можно представить системой: CO CO CO

Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe

Углерод и примеси окисляют либо в мартеновских печах, либо по способу Бессемера. Последнее время из-за дороговизны коксующихся углей в промышленности используют метод прямого восстановления железной руды смесью СО и Н2. Однако в данном случае требуется сложная подготовка руды в виде окатышей.

Производство Со и Ni, которые обычно содержатся в рудах совместно, – сложный технологический процесс. Трудности связаны с небольшим со-держанием Со и Ni в руде и близостью их свойств. Для извлечения Ni и Со используют гидро – и пирометаллургические методы. На конечном этапе оксиды Со и Ni восстанавливают углеродом в электропечах, а затем про-водят их очистку электролизом.

Свойства простых веществ:

I) компактные железо, кобальт и никель – твердые металлы, стойкие на воздухе до 400 – 700ºС, благодаря защищающей их оксидной пленке. Наиболее стоек к действию окисляющих реагентов Ni, наименее – Fe. В высодисперсном состоянии металлы пирофорные; еских соединений не образуют, но поглощают его в значительных количе

2) с водородом химич ствах;

3) при нагревании в мелкораздробленном состоянии Fe, Co, Ni взаимодействуют практически со всеми неметаллами, образуя при этом твердые растворы (с С, Si, N, P, B) или соли ( F, Cl, S ). При этом образуются соли железа (111) и Со и Ni (11): 5) в ряду напряжения стоят до водорода (относятся к металлам средней активности), поэтому вытесняют его из растворов разбавленных кислот.

Ме + 2Н+ = Ме2+ + Н2.

В концентрированных серной и азотной кислотах пассивируются.

В водной среде чистые Fe, Co, Ni мало подвержены коррозии, особенно, Ni (устойчивость Fe к коррозии зависит от его чистоты).

2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3;

Ni + Cl2 = NiCl2.

4) c растворами и расплавами щелочей не взаимодействуют;

Соединения Fe, Co, Ni в одинаковых степенях окисления очень похожи по структуре и термодинамическим свойствам, особенно большое сходство проявляют Со и Ni.

Степень окисления + 2

FeO CoO NiO

Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2

 
 

Основные свойства уменьшаются

Все гидроксиды проявляют основные свойства

Э2+ + 2ОН¯ = Э(ОН)2

Э(ОН)2 + 2Н+ = Э 2+ + 2Н2О.

Гидроксод железа (II) очень неустойчив, мгновенно окисляется кислородом воздуха:

4Fe(OH)2 + O2 = 4Fe(OH)3 + 2H2O;

1 O2 + 4ē + 2H2O = 4OH¯

4 Fe(OH)2 – 1 ē + OH¯ = Fe(OH )3+ H2O.

O2 +2H2O+4Fe(OH)2 +4OH¯=4OH¯+ Fe(OH )3+ 4H2O

Значительно медленнее окисляется Со(ОН)2:

4Co(OH)2 + О2 + 2H2O = 4Co(OH)3.

Гидроксид Ni(II) кислородом воздуха не окисляется, для этого нужен более сильный окислитель, например Вr2:

2Ni(OH)2+ Br2+2NaOH=2Ni(OH)3+2NaBr;

2 Ni(OH)2 – 1 ē + OH¯= Ni(OH)з

1 Br2 + 2 ē = 2Br ¯

2 Ni(OH)2 + 2OH¯ + Br2 = Ni(OH)з + 2Br ¯

 

Вышесказанное говорит о том, что восстановительная способность в ряду Fe2+, Co2+, Ni2+ уменьшается.

Соли Fe, Co, Ni(II) легко гидролизуются по катиону, например:

FeCl2 + H2O ↔ FeOHCl + HCl.

Для соединений Fe(II), Co(II), Ni(II) очень характерно комплексообразо-вание:

FeCl2 + 6KCN = K4[Fe(CN)6] + 2KCl.

Желтая кровяная соль широко используется в аналитической химии для обнаружения ионов Fe3+ :

FeCl3 + K4[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6] + 3KCl;

берлинская лазурь

NiCl2 + 4KCN = K2[Ni(CN)4] + 2KCl.

Растворяя гидроксиды в концентрированном аммиаке, получают аммиакаты:

Со(ОН)2 + 6NH4OH = [Co(NH3)6](OH)2 + 6H2O.

Аммиакаты Fe получают при действии аммиака на безводные соли

FeCl2 + 6NH3 = [Fe(NH3)6]Cl2;

oни легко разрушаются водой

[Fe(NH3)6]Cl2 + 2HOH = Fe(OH)2 + 2NH4Cl + 4NH3.

Действием очень концентрированных растворов щелочей можно получить гидроксокомплексы, например:

Fe(OH)2 + 2NaOH = Na2[Fe(OH)4].

В водных растворах образуются аквакомплексы состава [Э(Н2О)6]2+.

Производные анионных комплексов Fe2+ малостойки и напоминают двойные соли (за исключением цианидов).

Степень окисления +3

Степень окисления +3 наиболее характерна для железа. Бинарные соединения Со(III), Ni (III) нехарактерны, для них данная степень окисления проявляется обычно в комплексных соединениях.

Fe2O3 Co3O4 -

Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3

 
 

основные свойства усиливаются

устойчивость уменьшается

Fe3+ + 3OH¯= Fe(OH)3

Fe(OH)3 + 3H+ = Fe3+ + 3H2O;

 
 

Fe(OH)3+NaOH tº, сплав NaFeO2 + 2H2O.

Co(OH)3 и Ni(OH)3 получают окислением двухвалентных гидроксидов:

2Со(ОН)2 + Н2О2 = 2Со(ОН)3

1 Н2О2+ 2ē =2ОН ¯

2 Со(ОН)2 – 1ē + ОН ¯= Со(ОН)3

Н2О2 + 2ОН ¯ + 2Со(ОН)2 = 2 Со(ОН)3 + 2ОН ¯

так как для Ni степень окисления +2 более устойчива, чем для Со, то и для окисления Ni(OH)2 требуется более сильный окислитель.

2Ni(OH)2 + Br2 + 2NаOH = 2Ni(OH)3 + 2NaBr.

Таким образом, окислительная способность в ряду Fe3+, Co3+, Ni3+ увеличивается, что можно подтвердить следующими уравнениями реакций:

Fe(OH)3 + 3HCl(к) = FeCl3 + 3H2O

2Co(OH)3 + 6HCl(к) = 2CoCl2 + Cl2↑ + 6 H2O

2 2Cl¯ – 2ē = Cl2

1 Co(OH)3 + 1ē + 3H+ = Co2+ + 3H2O

2 Co(OH)3 + 6H+ + 2Cl¯ = 2 Co2+ + 6H2O + Cl2

Ni(OH)3 + 6HCl(к) = 2NiCl2 + Cl2 ↑ + 6 H2O

Аналогично идут реакции с HNO3 и H2SO4 (конц.)

Ni(OH)3 + H2SO4 = NiSO4 + O2 ↑ + 10 H2O

4 Ni(OH)3 + 1ē + 3H+ = Ni2+ + 3 H2O

2 H2O – 4ē = O2 + 4H+

4 Ni(OH)3 + 12H+ + 2 H2O = 4 Ni2+ + 12 H2O + O2 + 4H+

Соли Fe (111) достаточно легко подвергаются гидролизу (сильнее, чем Fe2+):

FeCl3 + H2O ↔ FeOHCl + HCl;

2FeCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O = 2Fe(OH)3↓ + 3CO2 ↑ + 6NaCl.

Действуя аммиаком на безводные соли, получают аммиакаты

ЭCl3 + 6NH3 = [Э(NH3)6]Cl3.

Устойчивы и цианиды

FeCl3 + 6KCN = K3[Fe(CN)6] + 3KCl.

Красная кровяная соль

Данная соль является реактивом на Fe2+:

FeCl2 + K3[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6] + 2KCl.

Турнбулевая синь

Степень окисления +6

При действии на соединения Fe(III) сильных окислителей можно получить соединения железа (VI):

Fe(OH)3 + 3Br2 + 10KOH = 2K2FeO4 + 6KBr ;

2 Fe(OH)3 - 3ē + 5OH¯ = FeO42– + 4H2O;

3 Br2 + 2ē = 2Br¯

2 Fe(OH)3+ 10OH¯ + 3Br2 = 2FeO42– + 8H2O +2Br¯.

 

Ферраты – сильные окислители (сильнее, чем KMnO4) :

2KFeO4 + 2NH3 = 2FeOOH + N2↑ + 4KOH;

2 FeO42– + 3ē + 4H2O = Fe(OH)3 +5OH¯;

1 2NH3 – 6ē = N2 + 6H+;

2FeO42– + 6H2O + 2NH3 = FeOOH +5OH¯ + N2 + 6H+.

Лекция 6

 








Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.