Сделай Сам Свою Работу на 5

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ НА ИХ ОСНОВЕ





Фуллерены, прежде всего образования С60 и С70 можно рассматривать как сравнительно новые аллотропные видоизменения углерода. Вид одного из них показан на рис. 18. С другой стороны, фуллерены образуют многочисленные углеводородные соединения и даже более сложные образования.

Рис. 18. Длины 6–5 и 6–6 – связей и их положение в молекуле С60.

 

Об их реакционной способности известно сегодня достаточно много. Так, С60 проявляет высокую реакционную способность при взаимодействии с нуклеофильными реагентами, свободными радикалами, галогенами. Активно участвует в реакциях циклоприсоединения. В частности, при взаимодействии с антраценом.

 

Из рис. 18 следует, что в структуре С60 имеется два типа С – С связей: более короткие и прочные двойные, являющиеся общей стороной двух шестигранников (6 – 6 связи) и более длинные и слабые одинарные – общая сторона шисти- и пятигранников (6 – 5-связи).

В структуре С70 присутствуют пять типов углеродных атомов и соответственно восемь типов С С-связи. Четыре из них являются общими сторонами шестигранников и четыре другие – образуются при слиянии пяти- и шестичленных колец. Для фуллеренов С60 и С70 наиболее реакционноспособны
6 – 6 связи и именно по ним происходит взаимодействие.



Простейший вид химического модифицирования фуллеренов – гидрирование по двойным связям. Их восстановление (гидрирование) представляет интерес для получения аккумуляторов водорода. Согласно теоретическим представлениям, атомы водорода могут располагаться как внутри (эндоэдрально), так и снаружи (экзоэдрально) сферы фуллерена. Так изомер С60Н60 может быть получен только в том случае, если 10 атомов Н будут связан эндоэдрально.

Методы получения гидридов фуллеренов

1. Восстановление фуллеренов по Берчу.

С60 С60Н2n.

С60Н2n представляет собой смесь двух видов продуктов: С60Н36 и С60Н18. Процесс, ведущий к их образованию, обратим.

Восстановление С70 дает С70Н30. Наиболее стабильный гидрофуллерен возникает при присоединении по 1,4-положениям.

2. Гидрирование фуллеренов гидридами. В 1-й стадии получают С60Н2 по реакции:

И далее во второй стадии.

3. Восстановление фуллеренов углеводородами. При высоких температурах фуллерены становятся дегидрирующими агентами по отношению к углеводородам.



 


I – 9,10-дигидроантрацен, n = 18 и 36.

В качестве восстановителя можно использовать 1,4-циклогексадиен.

Гидрирование С70 протекает по реакции:

 

 


II – дигидроантрацен, III – бензатрен, выступающий в роли катализатора.

Получаются гидриды с большим содержанием водорода С60Н44 и С70Н36.

Этим методом получают и дейтеропроизводные С60 и С70.

4. Гидрирование фуллеренов водородом. Водород чаще всего присоединяется экзоэдрально.

С60 С60Н2n, n = 36.

При 540 – 750 °С и давлении (1,3 – 6,6) × 104 Па протекают реакции:

С60 + Н2(г) ® С60Н+ Н(г)

С60 + Н(г) ® С60Н(г)

С60Н+ Н2(г) ® С60Н2(г)+ Н(г)

60Н (г) ® С60Н2(г)+ С60

Гидрофуллерен С60Н60 получить не удается в силу, видимо, его нестабильности.

Главные продукты гидрирования С60Н36 и С70Н36. Но и они медленно разлагаются в растворе. Твердые образцы гидридов фуллеренов даже при одинаковой молекулярной формуле, синтезированные различными методами, существенно различаются по растворимости, устойчивости к действию hn и воздуха. Это вызвано структурными различиями полигидрофуллеренов.

При электрохимическом катодном насыщении водородом фуллерита (твердый продукт) С60 образуется С60Н24 и даже С60Н56. Внедренные молекулы существуют в виде пара и ортоводорода.

Кислотность фуллеренов

С60Н2 + В- С60Н- + ВН

В – натриевая соль дихлоруксусной кислоты. CHCl2COONa с рКа = 6,4. рКа (1) и рКа (2) первой и второй констант диссоциации С60Н2 равны соответственно 4,7 и 16 (диметилсульфоксид).

Синтезированы фуллериды С60Pt и С60Pd4,9, которые взаимодействую с молекулярным водородом.



     
 
 
 

 


Применение фуллеренов

Водород, как универсальный, высокоэффективный и экологически чистый энергоноситель, имеет неоспоримые преимущества перед другими энергоносителями, что открывает большие перспективы для его широкого использования в энергетике, особенно в качестве топлива для мобильных транспортных средств. Однако существует очень серьезная проблема, которая препятствует применению водорода в качестве топлива – это проблема его хранения и транспортировки. Ни один из существующих в настоящее время способов хранения водорода (в газообразном состоянии под высоким давлением, в жидком состоянии, в виде гидридов металлов и интерметаллических соединений, а также в адсорбированном состоянии при пониженных температурах (таблица 19)) не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к системам хранения, например, департаментом энергетики США (содержание водорода по массе – не менее 6,5 масс. %, по объему – не менее 63 кг×м-3) и Международным энергетическим агентством (содержание водорода по массе – не менее 5 масс. %, выделение водорода при температуре не выше 373 К). Поэтому разработка новых, более эффективных способов хранения водорода и его транспортировки является важной задачей, успешное решение которой во многом определит дальнейший прогресс в развитии «водородной» технологии и энергетики.

Таблица 19

Традиционные методы хранения водорода

Способ и условия хранения водорода Содержание водорода в сорбенте, мас. % Объемное содер жание водорода, кг×м-3 Недостатки метода
Газообразный Н2 (300 К, 10 МПа) 7,7 Большая масса тары, малая объемная емкость  
  Жидкий Н2 (20 К)     Большие потери, высокая стоимость
Металлогидридный      
TiH2 4,0 Недостаточная емкость, необходимость подогрева, чувствительность к примесям
MgH2 7,6
LaNi5H6,7 1,4
TiFeH2 1,9
Mg2NiH4   3,7
Криоадсорбционный активированный уголь (155 К, 6,9 МПа)   0,05 – 2   ~1 – 2   Необходимость охлаждения и компримирования

Аккумулирование водорода, основанное на обратимой сорбции водорода, является одним из наиболее перспективных и широко со временем применяемых методов хранения водорода. Чаще всего в качестве сорбентов используют гидридообразующие металлы и интерметаллические соединения и приготовленные различными способами сорта активированного угля (активные угли). В последние годы в качестве водород-аккумулирующих матриц все чаще предлагают использовать фуллерены и их производные, углеродные нановолокна и нанотрубки. Но пока, к сожалению, это только потенциальные возможности.

 








Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.