Химические свойства олефинов

Прежде всего химическую активность олефинов определяет их двойная связь, которая как p-связь, не только короче (L_C-C = 0,154 нм,
L_C=C = 0,134 нм), но и болеее реакционноспособна, чем одинарная s-связь. Вместе с тем, олефины способны и к реакциям замещения. Рассмотрим примеры тех и других.

1. Гидрирование.

Н₃С-СН=СН₂ + Н₂ СН₃-СН₂-СН₃

2. Галогенирование.

Н₂С=СН₂ + Br₂ ® BrH₂C-CH₂Br

3. Реакции присоединения.

3а. Присоединение галогеноводородов. К несимметричным олефинам оно происходит по правилу Марковникова (ниже):

Н₃С-СН=СН₂ + HCl ® Н₃С-СНCl-СН₃

Преимущественно образуется 2-хлорпропан, а не его изомер 1-хлорпропан.

3б. Гидратация олефинов. Процесс протекает с получением спиртов.

Реакции присоединения галогенов и воды обычно протекают по механизму электрофильного присоединения. Рассмотрим этот механизм.

В реакциях электрофильного присоединения по кратной связи стадией, определяющей скорость всего процесса, является стадия атаки электрофила. При этом атом углерода, образующий кратную связь, отдаёт электронную плотность электрофилу. Поскольку такой атом углерода обычно не несёт формального заряда (исключение – изонитрильная группа), то отдать он может только часть дробного заряда p-связи, которую реагент должен поляризовать. Если электрофил представляет собой полярную молекулу (например, НCl), то понятно, каким образом катион может вызвать необходимую поляризацию кратной связи. Однако в качестве электрофильного агента могут выступать, например, молекулы галогенов. В этом случае молекула галогена атакует двойную связь, захватывая p- электроны и образуя так называемый p-комплекс. Таким образом, p -комплексы представляют собой координационные соединения, в которых донором являются непредельные соединения, имеющие легко поляризуемые p - электроны, а акцепторами – галогены, галогеноводороды, сильные минеральные кислоты, безводные галогениды и тому подобные соединения, имеющие по разным причинам сродство к электронам.

Затем отделяется отрицательный ион галогена. К возникшему карбониевому катиону присоединяется анион галогена:

Присоединение воды (гидратация), галогеноводородов (гидрогалогенирование), происходит по правилу Марковникова: атомы водорода присоединяются преимущественно к наиболее гидрогенизирован-ному атому углерода (наиболее богатому водородом), а атом галогена или гидроксигруппа присоединяются, напротив, к наименее гидрогенизированному.

Н₃С – СН = СН₂ + НCl ® Н₃С – СНCl – СН₃

пропен хлороводород 2-хлорпропан

Образуется преимущественно 2-хлорпропан, а не 1-хлорпропан.

Но такая формулировка правила Марковникова не объясняет направление реакций гипогалогенирования (присоединения НОГал) и реакций присоединения к алкенам, в состав которых входят группы, обладающие отрицательным мезомерным или индуктивным эффектами.

Существует и другая более общая формулировка правила Марковникова: присоединение несимметричного реагента к несимметричному алкену по ионному механизму протекает в направлении образования более устойчивого катиона. Так, в результате присоединения катиона водорода к двойной связи пропена могут возникнуть два карбкатиона:

СН₃®СН₂®⁺СН₂ (I) и СН₃®⁺СНСН₃ (II)

первичный карбкатион вторичный карбкатион

Ни в том, ни в другом катионе положительный заряд на выделенном атоме углерода не равен, а много меньше 1 из-за смещения к нему электронной плотности от соседних атомов. Но в первичном катионе (I) донором этой плотности является один, а во вторичном (II) – два соседних атома углерода. Кроме того, в первичном катионе (I) метильная группа находится дальше, ее индуктивный эффект по цепи затухает. Это значит, что распределение заряда во вторичном карбокатионе (II) более равномерное; такая частица оказывается более устойчивой, реакция идет по пути, направляемому ее образованием.

Рассмотрим присоединение галогеноводорода к непредельным карбоновым кислотам:

СН₂ = СН – СООН + НCl ® СН₂Cl – СН₂ – СООН

пропеновая кислота хлороводород 3-хлорпропановая кислота

В этом случае водород присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода. Значит ли это, что присоединение идет против правила Марковникова? Оказывается, нет. В результате присоединения иона водорода к двойной связи кислоты могут возникнуть два карбкатиона:

⁺СН₂ – СН₂ ® СООН (I) и СН₃ ®⁺СН ®СООН (II)

первичный карбкатион вторичный карбкатион

В первичном катионе (I) нет донорной метильной группы, зато дестабилизирующее действие акцепторной карбоксильной группы ощущается заметно меньше, чем во вторичном катионе (II). Отрицательный мезомерный и индуктивный эффекты карбоксильной группе увеличивают положительный заряд во вторичном катионе (II) в большей степени, чем в первичном (I). Это значит, что распределение заряда в первичном карбкатионе (I) более равномерное; такая частица оказывается более устойчивой, реакция идет по пути, направляемому ее образованием. Присоединение фактически следует правилу Марковникова в его обобщенной форме.

В случае реакции гипохлорирования (присоединения HOCl) в растворе присутствуют ионы ОН^- и Cl⁺, а протона нет совсем и применима только обобщенная формулировка правила Марковникова. Тогда в результате присоединения катиона хлора к двойной связи пропена могут возникнуть два карбкатиона, из которых более устойчивым будет являться вторичный (II):

СН₃®СНCl ®⁺СН₂ (I) и СН₃®⁺СН СН₂Cl (II)

первичный карбокатион вторичный карбокатион

Тогда реакцию можно записать следующим образом:

Н₃С – СН = СН₂ + НОCl ® Н₃С – СН(ОН) – СН₂Cl

пропен 1-хлор-2-пропанол

Присоединение вопреки правила Марковникова идет в том случае, если реакцию проводят в присутствии перекисей (Н₂О₂ или ROOR). Тогда процесс протекает по другому механизму (свободнорадикальное присоединение):

Н₃С – СН = СН₂ + НBr Н₃С – СН₂ – СН₂Br

пропен бромоводород 1-бромпропан

4. Полное окисление. Как и всех углеводородов, оно протекает с образованием СО₂ и Н₂О.

С₂Н₄ + 3О₂ ® 2СО₂ + 2Н₂О

5. Достаточно мягкое окисление протекает с образованием гликолей.

6. Каталитическое (в присутствии катализаторов) окисление кислородом воздуха (t ~ 150 – 300 °C).

7. Окисление с разрывом двойной связи и получением кетонов и кислот

8. Озонирование алкенов (качественная реакция Гарриеса на двойную связь).

Далее протекает гидролиз

9. Реакция радикальной полимеризации. Вызывается веществами, способными распадаться на свободные радикалы (R^·), например, пероксидами.

Конечный продукт (полиэтилен).

Иной вид полимеризации – катионная. Ее катализаторами являются кислоты, в том числе Льюиса, AlCl₃, BCl₃. Например,

Н₂С=СН₂ + HAlCl₄ (AlCl₃ и следы HCl) ® СН₃-СН + AlCl .

Далее

СН₃-СН + nН₂С=СН₂ ® СН₃-СН₂[-CH₂-CH₂-]

Обрыв цепи протекает при захвате катионом аниона или при потере протона с образованием конечной двойной связи.

И, наконец, анионная полимеризация. Ее катализаторы – щелочные металлы и их амиды. Приведем пример такого процесса.

Н₂С=СН₂ + R-Me ® [R-CH₂-CH₂]^-Me⁺

Далее

[R-CH₂-CH₂]^-Me⁺ + nН₂С=СН₂ ® [R-CH₂-CH₂-(CH₂-CH₂)_n]^– Me⁺

Последний процесс широко используется при получении полиэтилена низкого давления.

Вообще в промышленности получают полиэтилен высокого и низкого давления. Первый (М = (1,8…3,5)×10⁴ г/моль) синтезируется при давлении 1200 – 1500 атм, процесс протекает по радикальному маршруту (в присутствии органических пероксидов, О₂). Полимер может содержать красители, стабилизаторы. Используют его для изготовления изоляционных оболочек в целях от коррозии и как упаковочный пленочный материал.

Полиэтилен среднего давления (синтез при 30 – 40 атм). В качестве катализаторов используют оксиды металлов переменной валентности (Cr₂O₃ и др.). М = 70000…500000 г/моль. Отличается очень низким водопоглощением и повышенным пределом прочности на растяжение.

Полиэтилен низкого давления (М = 70000…800000 г/моль) получают с использованием металлорганических катализаторов при давлении 0…7 атм. Используют в производстве волокон, требующих повышенной химической стойкости.

11. Реакция изомеризации.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: