Сделай Сам Свою Работу на 5

Химические свойства алканов





1. Алкановые углеводороды, как и все вообще органические соединения, способны сгорать при взаимодействии с кислородом с образованием оксида углерода (IV) и воды

СН4 + 2О2 ® СО2 + 2Н2О – DН1

2Н6 + 7О2 ® 4СО2 + 6Н2О – DН2

Конечно, величина теплового эффекта определяется природой алкана, то есть в расчете на 1 моль сгорающего вещества DН1 ¹ DН2.

2. Эти вещества участвуют в каталитическом окислении, давая промежуточные продукты (неполное окисление). Таким образом, можно получать, например, жирные (карбоновые) кислоты

RH R1COOH + R2COOH + R3COOH +…

Символ t означает протекание процесса при повышенных температурах,
Ri – углеводородный радикал.

3. Алканы участвуют в процессе крекинга. Крекинг – деструкция молекул по СС-связи при t ³ 1000 °С без доступа воздуха с образованием более легких алканов из подобных веществ с большей молярной массой.

3.1. СnH2n+2 СmH2m+2 + СpH2p,

при n > m и n > p.

3.2. Алканы подвергаются каталитическому пиролизу без доступа воздуха с доведением деструкции до элементарных продуктов

СН4 C + 2H2

2СН4 C2H2 + 3H2

4. Дегидрирование (отщепление Н2)

СnH2n+2 СnH2n + H2

5. Изомеризация

 

 

AlCl3 – кислота Льюиса, имеющая свободные орбитали для приема электронной пары.



6. Реакции радикального замещения

6а. Галогенирование

С2Н6 + 6F2 ® C2F6 + 6HF

6б. Сульфирование

RH + H2SO4(дымящая) ® RSO3H + H2O

6в. Нитрование

RH + HO-NO2 ® RNO2 + H2O

Механизм радикальных реакций рассмотрим на примере галогенирования алканов.

Хлор реагирует с предельными углеводородами только под влиянием света, нагревания (300 °С) или в присутствии катализаторов, причем последовательно замещаются хлором все атомы водорода:

СН4 + С12 ® СН3С1 + НС1

СН3С1 + С12 ® СН2С12 + НС1

СН2С12 + С12 ® CHC13 + HC1

СНС13 + С12 ® СС14 + НС1

Реакция протекает по цепному радикальному механизму.

С12 ® 2С1· зарождение цепи

СН3Н + C1·® CH3· + HC1 развитие цепи

СН3· + С12 ® СН3С1 + C1· развитие цепи

2С1· ® С12 обрыв цепи

СН3· + С1· ® СН3С1 обрыв цепи

СН3· + СН3· ® СН3СН3 обрыв цепи

Любая радикальная реакция включает три этапа: зарождение, рост и обрыв радикальной цепи. Стадия, где образуются радикалы, даёт начало данному процессу. При этом возникает естественный вопрос: почему такому расщеплению подвергаются в первую очередь молекулы хлора, а не другого участника реакции – метана? Причина такой избирательности – в различной прочности связей СН и С1С1, энергии разрыва которых равны 435 и
242 кДж/моль соответственно. Таким образом, молекулы хлора легче образуют свободные радикалы.



На втором этапе обсуждаемой реакции – стадии развития цепи – возможно либо образование метильного радикала (схема 1), либо радикала водорода Н· (схема 2).

Схема 1

СН3Н + C1·® CH3· + HC1 DН = +2 кДж/моль

СН3· + С1С1 ® СН3С1 + C1· DН = –106 кДж/моль

Схема 2

СН3Н + C1·® CH3C1 + H· DН = +85 кДж/моль

Н· + С1С1 ® НС1 + C1· DН = –189 кДж/моль

Как видно из величин и знака DН,схема 2 – энергетически неприемлема. Реакция, в которой образуется радикал Н·, высокоэндотермична и требует для своего осуществления большой энергии активации (если использовать принцип Бертло). Проведенные расчеты показали, что если бы этот процесс в самом деле имел место, то константа скорости образования метилхлорида была бы исчезающе малой и равной 10–12 моль/л×с. Время полупревращения такой реакции огромно – 3 000 лет, что не согласуется с экспериментом: смеси алканов с хлором на свету со взрывом (за миллисекунды).

На стадии обрыва цепи наряду с рекомбинацией радикалов возможны и другие пути исчезновения радикальных частиц, например, реакция радикального диспропорционирования, которая имеет место, например, при высокотемпературном крекинге алканов:

СН3СН2· + СН3СН2· ® СН3СН3 + СН2=СН2

Введение ингибиторов (от латинского inhibere – сдерживать, останавливать) также тормозит радикальные процессы. В качестве таких радикальных «ловушек» могут выступать гидрохинон, йод, оксид азота, трифениламин ((С6Н5)3СNH2) и др.



Характер реакции галогенирования алканов в существенной степени определяется природой галогена. Реакция с йодом в целом эндотермична
(DН =4 – 50 кДж/моль), поэтому практически она протекает в обратном направлении:

RI + HI ® RH + I2

Этот процесс используют для синтеза предельных углеводородов. Реакция прямого фторирования – неконтролируемый процесс
(DН = –481 кДж/моль), ведущий к деструкции исходного алкана. При непосредственном фторировании реагенты сильно разбавляют инертным газом, выполняющим роль «теплоотвода» (энергоотвода).

Если в молекуле углеводорода имеются неравноценные атомы углерода (первичные, вторичные или третичные), то и замещение водородных атомов, связанных с ними, будет происходить с различной скоростью. Относительная реакционная способность связей С–Н не остается постоянной: при фторировании их химическое поведение почти ничем не отличается, а вот уже при бромировании различие в реакционной способности достигает нескольких порядков (по константам скоростей). Ниже представлены значения относительных скоростей галогенирования (С) предельных углеводородов, содержащих первичные, вторичные и третичные атомы углерода:

Галоген Т, °С Сперв Свтор Стрет перв втор трет.
F Cl Br 1* –150 –20 +46 –166 –35 +31 –182 –51 +15

* Условно принят за 1

Высокая реакционная способность атома фтора обуславливает его низкую избирательность (селективность). Из приведенных значений относительных скоростей галогенирования видно, что бромирование наиболее избирательно. Это связано с низкой реакционной способностью атома брома. Активность радикала по отношению к данному конкретному соединению тем выше, чем больше выигрыш энергии при образовании новой связи галоген–Н, который определяется как разность энергии образования «новой» связи галоген–Н и «старой» С–Н – связи. Относительная реакционная способность ряда радикалов приведена ниже:

F· > ОН· > Сl· > СН > Вr· > ROO·

Преимущественная атака по третичному углеродному атому вызвана тем, что DНобр (RН – связи) в этом случае несколько ниже вследствие большей стабильности третичного радикала. Кроме того, прочность и энергия связи С–Н возрастает от третичного атома к первичному.

7. Частные реакции на примере метана.

7.1. Конверсия метана

СН4 + Н2О CO + 3H2

2СН4 + 2Н2О 2CO + 6H2

 








Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.