НЕКОТОРЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ АДСОРБЦИИ

Адсорбция является разновидностью общего процесса сорбции и представляет собой поглощение поверхностью. При этом поглощаемое вещество называется адсорбатом (или адсорбтивом), поглощающее – адсорбентом. Адсорбция однозначно описывается термодинамическим подходом, ее теория базируется на уравнении Гиббса

ds = - Гdm. (49)

В (49) s - поверхностное натяжение, характеризующее работу образования единицы поверхности новой фазы; Г – удельная адсорбция, равная количеству моль, г или единиц объема вещества, поглощенных единицей поверхности или массы адсорбента; m - химический потенциал вещества , характеризующий работу, затрачиваемую на поглощение 1 моля адсорбата таким объемом адсорбента, когда концентрации всех остальных поглощенных им компонентов можно считать неизменными.

В первом приближении, химический потенциал вещества связан с его концентрацией зависимостью:

m = m⁰ + RTlnC, (50)

где m⁰ – химический потенциал при стандартных условиях. Тогда

dm = RTdlnC.

Сочетание уравнений (49) и (50) дает

ds = - ГRTdlnC

или

ds = - ГRTdC/С.

Откуда

Г = - .

При < 0, величина Г положительна, т. е. адсорбция имеет место. Такие вещества называются поверхностно-активными (ПАВ).

При > 0, Г < 0, адсорбция не наблюдается, а вещества называются поверхностно-неактивными (ПНВ) или поверхностно-инактивными (ПИВ).

И, наконец, в некотором промежуточном случае = 0. При этом концентрация вещества в объеме и поверхностном слое одинакова. Графическая зависимость s от концентрации для рассмотренных случаев показана на рис. 9.

Рис. 9. Виды зависимости s от С. 1 – для ПАВ, 2 – для ПНВ, 3 – в случае = 0.

Встречаются два вида адсорбции: физическая и химическая.

Физическая адсорбция обусловлена физическими силами, прежде всего, межмолекулярным взаимодействием, складывающимся из трех составляющих:

1. Ориентационного.

2. Индукционного.

3. Дисперсионного.

Причем последнее, как правило, вносит наибольший вклад.

Энергия межмолекулярного взаимодействия невелика и адсорбирующиеся по этому типу вещества, легко десорбируются, в частности, при повышении температуры адсорбента.

Химическая адсорбция обусловлена образованием связей, близких по своей природе к химическим (ковалентная, ионная, донорно-акцепторная). Наиболее простой ее случай связан с адсорбцией на энергетически однородной поверхности. В этом варианте энергия адсорбции вещества, а это всегда экзотермический процесс, не зависит от степени заполнения поверхности адсорбента адсорбатом.

Рассмотрим случай адсорбции подобного рода, который описывается изотермой адсорбции Ленгмюра, базирующейся на следующих допущениях:

- поверхность адсорбента энергетически однородна, т. е. все ее активные центры характеризуются одинаковой адсорбционной способностью;

- каждый активный центр поверхности адсорбента может принять только одну частицу адсорбата;

- адсорбция носит мономолекулярный характер, т. е. на первом слое адсорбированных частиц не может адсорбироваться второй слой;

- адсорбция носит равновесный характер, т. е. в стационарном состоянии количество адсорбирующихся и десорбирующихся частиц на единице поверхности в единицу времени одинаково.

Изотерма Ленгмюра имеет вид:

в случае адсорбции из жидкой фазы

Г = , (51а)

При поглощении дисперсионной среды из газовой

Г = , (51б)

где С и Р – соответственно равновесные концентрация или давление адсорбата. Часто последнее уравнение записывают и иначе

Г = Г_¥

либо

Г = Г_¥ ,

где Г_¥ - предельная (максимально возможная) удельная адсорбция.

Уравнение (51а) можно привести к виду

=

или

= + . (51в)

В координатах , С зависимость (51в) представляет собой уравнение прямой линии (рис. 10).

Рис. 10. Графический вид зависимости (51в) в координатах , С.

Величина tg a равна 1/k₂. Отрезок, отсекаемый на оси ординат – 1/k₁k₂. Таким образом, константы уравнения Ленгмюра (51а) или (51б) легко могут быть найдены графически. В координатах Г, С уравнение Ленгмюра имеет вид (рис. 11). На кривой рис. 11 можно выделить 3 участка. ОА – проходящий через начало координат, который реализуется при k₁С << 1. В этом случае

Г = k₂k₁С.

Криволинейный участок АВ реализуется, когда k₁С соизмеримо с 1. И отрезок ВГ, параллельный оси абсцисс, наблюдается при k₁С >> 1, т. е. когда Г = Г_¥.

Рис. 11. Графический вид уравнения (51а) (изотерма Ленгмюра).

АБСОРБЦИЯ

Вторая разновидность сорбции – абсорбция представляет собой поглощение вещества объемом. Абсорбция газов основана на способности жидкости растворять вещества в газо- или парообразном состоянии. Абсорбция индивидуальных веществ в этом случае описывается уравнением Генри

С_Г = k_ГР_Г,

где С_Г и Р_Г – соответственно концентрация газа и его равновесное давление над раствором. Константу k_Г, зависящую от природы растворяемого вещества, растворителя и температуры, называют постоянной Генри. В случае газовой смеси

С_Г = k_Гj,

где j - объемная или мольная доля данного газа в смеси.

Растворимость газов существенно зависит от их природы и температуры. Некоторые примеры подобного рода приведены в таблице 21.

Таблица 21

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: