Протеогликаны. Биологическая роль

Понятие об углеводах, биологическая роль и химическое строение отдельных представителей (моносахариды, производные моносахаридов, дисахариды, полисахариды)

Термин "углеводы", предложенный в XIX столетии, был основан на предположении, что все углеводы содержат 2 компонента - углерод и воду, и их элементарный состав можно выразить общей формулой Cm(H2O)n. Хотя из этого правила есть исключения и оно не абсолютно точно, тем не менее указанное определение позволяет наиболее просто характеризовать класс углеводов в целом. К тому же попытка, предпринятая Комиссией по химической номенклатуре, заменить термин "углеводы" на "глициды" не удалась. Новый термин не получил широкого признания. Термин "углеводы" укоренился и общепризнан.

Углеводы можно разделить на 3 основные группы в зависимости от количества составляющих их мономеров: моносахариды, олигосахариды и полисахариды.

1) Моносахариды - производные многоатомных спиртов, содержащие карбонильную группу. В зависимости от положения в молекуле карбонильной группы моносахариды подразделяют на альдозы и кетозы. Альдозы содержат функциональную альдегидную группу -НС=О, тогда как кетозы содержат кетонную группу >С=О. Название моносахарида зависит от числа составляющих его углеродных атомов, например альдотриозы, кетотриозы, альдогексозы, кетогексозы и т.д. Моносахариды по строению можно отнести к простым углеводам, так как они не гидролизуются при переваривании, в отличие от сложных, которые при гидролизе распадаются с образованием простых углеводов. Строение основных представителей моносахаридов показано на рис. 7-1. В пище человека (фрукты, мёд, соки) содержится небольшое количество моносахаридов, в основном глюкоза и фруктоза. Глюкоза является альдогексозой. Она может существовать в линейной и циклической формах. Циклическая форма глюкозы, предпочтительная в термодинамическом отношении, обусловливает химические свойства глюкозы. Как и все гексозы, глюкоза имеет 4 асимметричных углеродных атома, обусловливающих наличие сте-реоизомеров. Возможно образование 16 стереоизомеров, наиболее важные из которых D- и L-глюкоза. Эти типы изомеров зеркально отображают друг друга (рис. 7-2).

2) Расположение Н- и ОН-групп относительно пятого углеродного атома определяет принадлежность глюкозы к D- или L-ряду. В организме млекопитающих моносахариды находятся в D-конфигурации, так как к этой форме глюкозы специфичны ферменты, катализирующие её превращения. В растворе при образовании циклической формы моносахарида образуются ещё 2 изомера (α- и β-изомеры), называемые аномерами, обозначающие определённую конформа-цию Н- и ОН-групп относительно С, (рис. 7-3). У α-D-глюкозы ОН-группа располагается ниже плоскости кольца, а у β-D-глюкозы, наоборот, над плоскостью кольца.

Фруктоза является кетогексозой (кетогругппаа находится у второго углеродного атома). Фруктоза так же, как и глюкоза, существует в циклической форме, образуя α- и β-аномеры (рис. 7-4).

Реакции моносахаридов

В этом разделе основные реакции моносахаридов рассмотрены на примере D-глюкозы (рис. 7-5), хотя надо иметь в виду, что в метаболизме углеводов принимают участие и другие моносахариды, а также их производные.

Мутаротация, или аномеризация -взаимопревращение аномерных форм моносахаридов, α- и β-формы аномеров находятся в растворе в состоянии равновесия. При достижении этого равновесия происходит мутаротация - размыкание и замыкание пиранового кольца и, соответственно, изменение расположения Н- и ОН-групп при первом углероде моносахарида.

Образование гликозидов.Гликозидная связь имеет важное биологическое значение, потому что именно с помощью этой связи осуществляется ковалентное связывание моносахаридов в составе олиго- и полисахаридов. При образовании гликозидной связи аномерная ОН-группа одного моносахарида взаимодействует с ОН-группой другого моносахарида или спирта. При этом происходят отщепление молекулы воды и образование О-гликозидной связи. Все линейные олигомеры (кроме дисахаридов) или полимеры содержат мономерные остатки, участвующие в образовании двух гликозидных связей, кроме концевых остатков, образующих только одну гликозидную связь. Некоторые гликозидные остатки могут образовывать три гликозидные связи, что характерно для разветвлённых олиго- и полисахаридов. Олиго- и полисахариды могут иметь концевой остаток моносахарида со свободной аномерной ОН-группой, не использованной при образовании гликозидной связи. В этом случае при размыкании цикла возможно образование свободной карбонильной группы, способной окисляться. Такие олиго- и полисахариды обладают восстанавливающими свойствами и поэтому называются восстанавливающими, или редуцирующими (рис. 7-6). Рис. 7-6. Строение полисахарида. A. Образование α-1,4- и α-1,6-гликозидных связей. Б. Строение линейного полисахарида: 1 - α-1,4-гликозидные связи между мономерами; 2 - невосстанавливающий конец (невозможно образование свободной карбонильной группы у аномерного углерода); 3 - восстанавливающий конец (возможно размыкание цикла с образованием свободной карбонильной группы у аномерного углерода).

Аномерная ОН-группа моносахарида может взаимодействовать с NН2-группой других соединений, что приводит к образованию N-гликозидной связи. Подобная связь присутствует в нуклеотидах и гликопротеинах.

Этерификация. Это реакция образования эфирной связи между ОН-группами моносахаридов и различными кислотами. В метаболизме углеводов важную роль играют фосфоэфиры - эфиры моносахаридов и фосфорной кислоты. В метаболизме глюкозы особое место занимает глюкозо-6-фосфат. Образование глюкозо-6-фосфата происходит в ходе АТФ-зависимой реакции при участии ферментов, относящихся к группе киназ. АТФ в данной реакции выступает как донор фосфатной группы. Фосфоэфиры моносахаридов могут образовываться и без использования АТФ. Например, глюкозо-1-фосфат образуется из гликогена при участии Н3РО4. Физиологическое значение фос-фоэфиров моносахаридов заключается в том, что они представляют собой метаболически активные структуры. Реакция фосфорилирования моносахаридов важна для метаболизма ещё и потому, что клеточная мембрана мало проницаема для этих соединений, т.е. клетка удерживает моносахариды благодаря тому, что они находятся в фосфорилированной форме.

Окисление и восстановление. При окислении концевых групп глюкозы -СНО и -СН2ОН образуются 3 различных производных. При окислении группы -СНО образуется глюконовая кислота. Если окислению подвергается концевая группа -СН2ОН, образуется глюкуроновая кислота. А если окисляются обе концевые группы, то образуется сахарная кислота, содержащая 2 карбоксильные группы. Восстановление первого углерода приводит к образованию сахароспир-та - сорбитола.

В. Олигосахариды

Олигосахариды содержат несколько (от двух до десяти) остатков моносахаридов, соединённых гликозидной связью. Дисахариды - наиболее распространённые олигомерные углеводы, встречающиеся в свободной форме, т.е. не связанной с другими соединениями. По химической природе дисахариды представляют собой гликозиды, которые содержат 2 моносахарида, соединённые гликозидной связью в α- или β-конфигурации. В пище содержатся в основном такие дисахариды, как сахароза, лактоза и мальтоза (рис. 7-8).

Сахароза - дисахарид, состоящий из α-D-глюкозы и β-D-фруктозы, соединённых α,β-1,2-гликозидной связью. В сахарозе обе аномерные ОН-группы остатков глюкозы и фруктозы участвуют в образовании гликозидной связи. Следовательно, сахароза не относится к восстанавливающим сахарам. Сахароза - растворимый дисахарид со сладким вкусом. Источником сахарозы служат растения, особенно сахарная свёкла, сахарный тростник. Последнее объясняет возникновение тривиального названия сахарозы - "тростниковый сахар".

Лактоза - молочный сахар; важнейший дисахарид молока млекопитающих. В коровьем молоке содержится до 5% лактозы, в женском молоке - до 8%. В лактозе аномерная ОН-группа первого углеродного атома остатка D-галактозы связана β-гликозидной связью с четвёртым углеродным атомом D-глюкозы (β-1,4-связь). Поскольку аномерный атом углерода остатка глюкозы не участвует в образовании гликозидной связи, следовательно, лактоза относится к восстанавливающим сахарам.

Мальтоза поступает с продуктами, содержащими частично гидролизованный крахмал, например, солод, пиво. Мальтоза также образуется при расщеплении крахмала в кишечнике. Мальтоза состоит из двух остатков D-глюкозы, соединённых α-1,4-гликозидной связью.

Изомальтоза - промежуточный продукт, образующийся при расщеплении крахмала в кишечнике. Состоит из двух остатков D-глюкозы, но соединены эти моносахариды α-1,6-гликозидной связью.

Г. Полисахариды

Структурные различия между полисахаридами определяются :

1) строением моносахаридов, составляющих цепь;

2) типом гликозидных связей, соединяющих мономеры в цепи;

3) последовательностью остатков моносахаридов в цепи.

В зависимости от строения остатков моносахаридов полисахариды можно разделить на гомополисахариды (все мономеры идентичны) и гетерополисахариды (мономеры различны). Оба типа полисахаридов могут иметь как линейное расположение мономеров, так и разветвлённое.

В зависимости от выполняемых ими функций полисахариды можно разделить на 3 основные группы:

1) резервные полисахариды, выполняющие энергетическую функцию. Эти полисахариды служат источником глюкозы, используемым организмом по мере необходимости. Резервная функция этих углеводов обеспечивается их полимерной природой. Полисахариды менее растворимы, чем моносахариды, следовательно они не влияют на осмотическое давление и поэтому могут накапливаться в клетке, например, крахмал - в клетках растений, гликоген - в клетках животных;

2) структурные полисахариды, обеспечивающие клеткам и органам механическую прочность (см. раздел 15);

3) полисахариды, входящие в состав межклеточного матрикса, принимают участие в образовании тканей, а также в пролиферации и дифференцировке клеток. Полисахариды межклеточного матрикса водорастворимы и сильно гидратированы (см. раздел 15).

В пище человека в основном содержатся полисахариды растительного происхождения - крахмал, целлюлоза. В меньшем количестве поступает полисахарид животных - гликоген.

Крахмал- наиболее важный углеводный компонент пищевого рациона. Это резервный полисахарид растений, содержащийся в наибольшем количестве (до 45% от массы сухого вещества) в зёрнах злаков (пшеница, кукуруза, рис и др.), а также луковицах, стеблях и клубнях растений (в картофеле примерно 65%). Крахмал - разветвлённый полисахарид, состоящий из остатков глюкозы (гомогликан). Он находится в клетках растений в виде гранул, практически нерастворим в воде.

Крахмал состоит из амилозы и амилопектина (рис. 7-9). Амилоза - неразветвлённый полисахарид, включающий 200-300 остатков глюкозы, связанных α-1,4-гликозидной связью. Благодаря α-конфигурации глюкозного остатка, полисахаридная цепь имеет конформацию спирали. Синяя окраска при добавлении йода к раствору крахмала обусловлена наличием такой спирали. Амилопектин имеет разветвлённую структуру. В местах ветвления остатки глюкозы соединены α-1,6-гликозидными связями. Линейные участки содержат примерно 20-25 остатков глюкозы. При этом формируется древовидная структура, в которой имеется лишь одна аномерная ОН-группа. Крахмал - высокомолекулярное соединение, включающее сотни тысяч остатков глюкозы. Его молекулярная масса составляет порядка 10⁵-10⁸ Д.

Целлюлоза(клетчатка) - основной структурный полисахарид растений. Это самое распространённое органическое соединение на земле. Доля целлюлозы в клеточных стенках растений составляет 40-50%. Целлюлоза имеет молекулярную массу порядка 10⁶ Д, длина молекулы может доходить до 6-8 мкм.

Целлюлоза - линейный полисахарид гомогликан, построенный из остатков глюкозы, соединённых между собой β-1,4-гликозидными связями. Пищеварительная система человека не имеет ферментов, гидролизующих β-связи в полисахаридах. Поэтому целлюлоза - неиспользуемый углевод, но этот пищевой компонент необходим для нормального протекания переваривания.

Гликоген- полисахарид животных и человека. Так же, как крахмал в растениях, гликоген в клетках животных выполняет резервную функцию, но, так как в пище содержится лишь небольшое количество гликогена, он не имеет пищевого значения. Гликоген представляет собой структурный аналог крахмала, но имеет большую степень ветвления: примерно на каждые 10 остатков глюкозы приходится одна α-1,6-гликозидная связь.

Протеогликаны. Биологическая роль

Протеогликаны - высокомолекулярные соединения, состоящие из белка (5-10%) и гликозаминогликанов (90-95%). Они образуют основное вещество межклеточного матрикса соединительной ткани и могут составлять до 30% сухой массы ткани.

Белки в протеогликанах представлены одной полипептидной цепью разной молекулярной массы. Полисахаридные компоненты у разных протеогликанов разные. Протеогликаны отличаются от большой группы белков, которые называют гликопротеинами. Эти белки тоже содержат олигосахаридные цепи разной длины, ковалентно присоединённые к полипептидной основе. Углеводный компонент гликопротеинов гораздо меньше по массе, чем у протеогликанов, и составляет не более 40% от общей массы.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: