Равновесие осадок-раствор. Произведение растворимости. Условия образования осадков

В растворе малорастворимого сильного электролита устанавливается равновесие между осадком (твердой фазой) электролита и ионами электролита в растворе, например:

BaSO₄(осадок) <=> Ba²⁺ (раствор) + SO₄^2- (раствор)

Поскольку в растворах электролитов состояние ионов определяется их активностями, то константа равновесия последнего процесса выразится следующим уравнением:

K = a_Ba²⁺ · a_SO4^2- / a_BaSO4

Так как активность твердого сульфата бария, есть величина постоянная, то и произведение активностей ионов также представляет собой постоянную величину.

Произведение активностей ионов малорастворимого электролита, содержащихся в его насыщенном растворе, есть величина постоянная при данной температуре и называется произведением растворимости (ПР). Для вещества состава A_nB_m произведение растворимости вычисляется по формуле:

ПР = (a_A^z+)ⁿ · (a_B^x-)^m , где:

a_A^z+ - коэффициент активности иона A^z+;

a_B^x- - коэффициент активности иона B^x-.

Если электролит очень мало растворим, то ионная сила его насыщенного раствора близка к нулю, а коэффициенты активности ионов мало отличаются от единицы. В подобных случаях произведение активностей ионов в выражении для вычисления ПР можно заменить произведением их концентраций и формула расчета произведения растворимости для вещества состава A_nB_mможет быть записана в виде:

ПР = [A^z+]ⁿ · [B^x-]^m , где:

[A^z+] - концентрация иона A^z+;

[B^x-] - концентрация иона B^x-.

При увеличении концентрации одного из ионов электролита в его насыщенном растворе произведение концентраций ионов электролита становится больше ПР. При этом равновесие между твердой фазой и раствором смещается в сторону образования осадка.

Таким образом, условием образования осадка является превышение произведения концентраций ионов малорастворимого электролита над его произведением растворимости. В результате образования осадка концентрация другого иона, входящего в состав электролита, тоже изменяется. Устанавливается новое равновесие, при котором произведение концентраций ионов электролита вновь становится равным ПР.

Напротив, растворение осадка малорастворимого электролита происходит при условии, что произведение концентраций его ионов меньше значения ПР. Добавление в раствор электролита, не имеющего общих ионов с малорастворимым, приводит к увеличению растворимости малорастворимого электролита за счет увеличения ионой силы раствора (так называемый солевой эффект).

Полнота осаждения и факторы, которые влияют на нее.

В природе нет абсолютно нерастворимых веществ и осаждение не может быть абсолютно полным. Поэтому в аналитической практике стараются достичь практически полного осаждения. Осаждение считается практически полным, если концентрация ионов, которые осаждаются, в растворе над осадком не превышает 1×10^-6 моль/л. При концентрации осадка меньшее 1,0×10^-6 моль/л осадок визуально не наблюдается.

Полнота осаждения осадка зависит от:

1) его растворимости. Наиболее полно проходит осаждение, если осадок характеризуется наименьшей растворимостью. Для Ва²⁺, для примера, наилучшим осадителем есть SO₄^2- -ион.

Полнота осаждения электролита повышается при введенные в раствор избытка 2) одноименных ионов. Это правило широко используется в аналитической химии для получения осадков. Обычно используют избыток осадителя от его эквивалентного количества. При меньшем избытке концентрация изменяется мало и полнота осаждения не достигается. При избытке осадителя, больше 50%, может произойти растворение осадков за счет образования комплексных соединений, кислых и или двойных солей, например:

HgI₂ + 2KI = K₂[HgI₄]

На полноту осаждения влияет также 3) степень ионизации электролита-осадителя. Например, осаждение Mg²⁺ проходит наиболее полно, если в качестве осадителя используют раствор NaOH, а не аммиака. Концентрация OH^- в первом растворе в сто раз больше, чем во втором, вследствие того, что степень ионизации NaOH равна 100%, а степень ионизации NH₃×H₂O около 1%. Чем более сильный электролит-осадитель, тем полнее осаждение.

На полноту осаждения многих осадков очень большое влияние имеет 4) рН раствора. Практически полное осаждение веществ происходит при определенном значении рН. Так осадок Ag₂CrО₄ выпадает при рН=6,5¸10,3, при рН<6,5 осадок растворяется, а при рН>10,3 вместо Ag₂CrО₄ выпадает Ag₂O. Осадок Zn(OH)₂ выпадает при рН 5,9-8,4, при рН<5,9 (в кислой среде) осадок растворяется, а при рН>8,43 (в щелочной среде) Zn(OH)₂ переходит в соли [Zn(OH)₄]^2--иона. В связи с этим при выполнении реакций осаждения необходимо регулировать значение рН.

Гидролиз солей. Четыре типа гидролиза в зависимости от природы ионов. Степень гидролиза. Изменение рН при гидролизе. Необратимый гидролиз

Слово «гидролиз» переводится как разложение водой.

Гидролизом соли называют взаимодействие ионов соли с водой, приводящее к образованию слабого электролита (малодиссоциирующего вещества). Сущность процесса гидролиза сводится к химическому взаимодействию катионов или анионов соли с гидроксид-ионами или ионами водорода из молекул воды. В результате этого взаимодействия образуется слабый электролит. Химическое равновесие процесса диссоциации воды смещается вправо, в сторону образования ионов. Поэтому в водном растворе соли появляется избыток свободных ионов Н⁺ или ОН^–, что и определяет среду раствора соли. При разбавлении раствора или при повышении температуры степень гидролиза увеличивается.

Характеризовать гидролиз количественно позволяют такие величины, как Степень гидролиза и константа гидролиза.

Степень гидролиза — это соотношение количества подвергающейся гидролизу соли nгидр и общего количества растворенной соли nобщ. Обычно, ее обозначают через hгидр (или α ):

hгидр = (nидр/nобщ)·100 %

Величина hгидр увеличивается с уменьшением силы образующих соль кислоты или основания.

Константа гидролиза

Представим в общем виде процесс гидролиза соли, в котором в роли соли выступает – МА, а НА и МОН — соответственно, кислота и основание, которые образуют данную соль:

MA + H2O ↔ HA + MOH

Применив закон действующих масс, запишем константу, соответствующую этому равновесию:

K = [HA]·[MOH]/[MA]·[H2O]

Известно, что концентрация воды в разбавленных растворах, имеет практически постоянное значение, поэтому ее можно включить в константу K·[H2O]= Kг,

тогда для константы гидролиза соли Kг будет иметь такой вид: Kг = [HA]·[MOH]/[MA]

По величине константы гидролиза можно судить о полноте гидролиза: чем больше ее значение, тем в большей мере протекает гидролиз.

Константа и степень гидролиза связаны соотношением: Kг = С·h2/(1- h), моль/л

Где С – концентрация соли в растворе, h- степень гидролиза

Это выражение можно упростить, т.к. обычно h˂˂1, тогда Kг = С·h2

Любую соль можно представить как продукт реакции нейтрализации. В зависимости от силы исходных кислоты и основания различают 4 типа солей. Гидролиз солей разных типов протекает по-разному и дает различную среду раствора.

1. Соль, образованная сильным основанием и слабой кислотой, подвергается гидролизу по анионному типу, среда раствора – щелочная (рН > 7), например:

СН₃СООNa + HOH СН₃СООH + NaOH, СН₃СОО^– + HOH СН₃СООH + OH^–.В том случае, когда соль образована слабой многоосновной кислотой и сильным основанием, гидролиз по аниону протекает ступенчато и число ступеней гидролиза зависит от основности слабой кислоты. На первых ступенях гидролиза образуется кислая соль (вместо кислоты) и сильное основание, например:

1-я ступень: Na₂SO₃ + HOH NaHSO₃ + NaOH, SO₃^2– + HOH HSO₃^– + OH^–;

2-я ступень: NaHSO₃ + HOH H₂SO₃ + NaOH, HSO₃^– + HOH H₂SO₃ + OH^–.

суммарно: Na₂SO₃ + 2HOH H₂SO₃ + 2NaOH, SO₃^2– + 2HOH H₂SO₃ + 2OH^–.

Реакция среды щелочная (pH>7), т.к. в растворе накапливаются ОН–-ионы. Гидролиз соли идет тем сильнее, чем меньше константа диссоциации образующейся при гидролизе слабой кислоты. Т. о., водные растворы солей, образ-х сильным основанием и слабой кис-й, хар-ся щелочной реакцией среды.

2. Соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой, подвергается гидролизу по катионному типу, среда раствора – кислая (рН < 7), например:

NH₄Br + HOH NH₄OH + HBr, NH₄⁺ + HOH NH₄OH + H⁺.

Если соль образована слабым многокислотным основанием и сильной кислотой, катионный гидролиз протекает cтупенчато в зависимости от кислотности слабого основания. Вместо основания на первых ступенях такого гидролиза образуется основная соль, например:

1-я ступень: ZnCl₂ + HOH Zn(OH)Cl + HCl, Zn²⁺ + HOH Zn(OH)⁺ + H⁺;

2-я ступень: Zn(OH)Cl + HOH Zn(OH)₂ + HCl, Zn(OH)⁺ + HOH Zn(OH)₂ + H⁺.

суммарно: ZnCl₂ + 2HOH Zn(OH)₂ + 2HCl.

Ионы водорода Н+ накапливаются в растворе, создавая кислую среду (рН<7). Чем меньше константа диссоциации образующегося при гидролизе основания, тем сильнее идет гидролиз.

Таким образом, водные растворы солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, характеризуются кислой реакцией среды.

3. Соль, образованная слабым основанием и слабой кислотой, гидролизуется одновременно и по катиону, и по аниону. Реакция растворов этих солей может быть нейтральной, слабокислой или слабощелочной, в зависимости от степени диссоциации продуктов гидролиза, например:

(NH₄)₂CO₃ + 2HOH 2NH₄OH + H₂СО₃, 2NH₄⁺ + СО₃^2– + 2НОН 2NH₄OH + H₂CO₃.

4. Соль, образованная сильным основанием и сильной кислотой, гидролизу не подвергается, т.к. в процессе реакции не образуется слабый электролит; среда раствора при этом нейтральная, например: NaCl + HOH нет реакции.

Соли, образованные катионами сильных оснований и анионами сильных кислот, гидролизу не подвергаются, так как ни один из ионов соли не образует с ионами Н+ и ОН– воды слабых электролитов. Водные растворы таких солей имеют нейтральную среду.

Для большинства солей гидролиз является обратимым процессом, однако некоторые соли полностью разлагаются водой, т. е. для них гидролиз – необратимый процесс. Необратимому гидролизу подвергаются соли, образованные слабым нерастворимым или летучим основанием и слабой нерастворимой или летучей кислотой.Такие соли не могут существовать в водных растворах (Аl₂S₃, Fe₂(СО₃)₃ и т.п.), например:

Al₂S₃ + 6HOH = 2Al(OH)₃ + 3H₂S .

Из-за необратимого гидролиза в реакциях обмена между водными растворами двух солей не всегда образуются новые соли. В таких случаях необходимо учитывать реакции гидролиза исходных солей. Например, при взаимодействии водных растворов сульфида калия и хлорида алюминия сначала протекают обменные реакции исходных реагентов с водой, а потом – продуктов реакции между собой. Процесс описывается суммарным уравнением реакции:

3К₂S + 2AlCl₃ + 6H₂O = 2Al(OH)₃ + 3H₂S + 6KCl.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: