|
Оптические методы анализа
В практикум по аналитической химии включены лабораторные работы по фотометрическому и нефелометрическому методам анализа.
Фотометрический метода анализа основан на изучении спектров поглощения вещества в видимой области спектра. Изменение интенсивности светового потока при прохождении через слой анализируемого вещества описывается основным законом светопоглощения, или законом Бугера-Ламберта-Бера:
Светопоглощение растворов окрашенного вещества пропорционально его концентрации и толщине слоя раствора.
Для характеристики светопоглощения используют две величины – пропускание (Т) и оптическую плотность (D):
(39)
(40)
где I – интенсивность света, прошедшего через раствор; I0 – интенсивность падающего на раствор света.
Соотношение между этими величинами дается уравнением:
(41)
Тогда основной закон светопоглощения выражается следующим образом:
(42)
где ε – молярный коэффициент поглощения; С – концентрация окрашенного вещества в растворе, (моль/л); l – толщина светопоглощающего слоя, (см).
Физический смысл молярного коэффициента светопоглощения ε становится ясным, если принять, что l = 1 см, а С = 1 моль/л, тогда ε – оптическая плотность раствора с концентрацией 1 моль/л и толщине кюветы 1 см. Величина молярного коэффициента поглощения во многом определяет чувствительность метода.
Если в растворе присутствует несколько окрашенных веществ, то каждое из них будет давать свой аддитивный вклад в экспериментально определяемую оптическую плотность:
D = D1 + D2 + D3 +… Dn или D = l∙(ε1C1 + ε2C2 + ε3C3 +…+ εnCn).
В нефелометрическом методе анализа уменьшение интенсивности светового потока происходит из-за его частичного поглощения или отражения мельчайшими кристалликами малорастворимого вещества. Уравнение основного закона светопоглощения для этого метода совпадает с уравнением (34); коэффициент ε иногда обозначают буквой k и называют коэффициент мутности:
(43)
Задание 14
Определите для указанного комплексного соединения (таблица 29) заряд центрального атома и его координационное число. Напишите для него уравнения первичной и вторичной диссоциации и выражения констант нестойкости образующихся промежуточных комплексов.
Таблица 29 – Условие задания 14
№
| Название комплексного соединения
| №
| Название комплексного соединения
|
| Ca[Ag(CN)2]2 дицианоаргентат (I) кальция
|
| H[FeCl4] тетрахлороферрат (III) водорода
|
| K3[Co(NO2)6]
гексанитрокобальтат (III) калия
|
| [Pt(NH3)6]SO4
сульфат гексаамминплатины (II)
|
| [Cu(NH3)4][PtCl6] гексахлороплатинат (IV) тетраамминмеди (II)
|
| Na[Al(H2O)2(OH)4] тетрагидроксодиакваалюминат натрия
|
| [Pt(NH3)4Br2](NO3)2
нитрат дибромотетраамминплатины (IV)
|
| [Cu(NH3)4][PtCl6] гексахлороплатинат (IV) тетраамминмеди (II)
|
| H[FeCl4] тетрахлороферрат (III) водорода
|
| Na2[Cd(CN)4] тетрацианокадмат натрия
|
| [Pt(NH3)6]SO4
сульфат гексаамминплатины (II)
|
| [Co(H2O)6](NO3)3
нитрат гексааквакобальта (III)
|
| [Ni(NH3)6]SO4
сульфат гексаамминникеля (II)
|
| [Pt(NH3)3Cl]Cl
хлорид хлоротриамминплатины (II)
|
| [Pt(NH3)2Cl4]
тетрахлородиамминплатина (IV)
|
| K3[Sb(OH)6]
гексагидроксоантимонат (III) калия
|
| Na2[Cd(CN)4] тетрацианокадмат натрия
|
| [Cr(H2O)3F3] трифторотриаквахром (III)
|
| [Co(H2O)6](NO3)3
нитрат гексааквакобальта (III)
|
| [Pt(NH3)2Cl4]
тетрахлородиамминплатина (IV)
|
| Ca[Cu(CN)2]2 дицианокупрат (I) кальция
|
| K2[Zn(OH)4] тетрагидроксоцинкат калия
|
| [Cu(NH3)4][PtCl6] гексахлороплатинат (IV) тетраамминплатины (II)
|
| Na[Al(H2O)2(OH)4] тетрагидроксодиакваалюминат натрия
|
| K3[Sb(OH)6]
гексагидроксоантимонат (III) калия
|
| [Pt(NH3)3Cl]Cl
хлорид хлоротриамминплатины (II)
|
| [Cr(H2O)3F3] трифторотриаквахром (III)
|
| [Cu(H2O)4]Cl2 хлорид тетрааквамеди (II)
|
| K2[Zn(OH)4] тетрагидроксоцинкат калия
|
| K2[Zn(OH)4] тетрагидроксоцинкат калия
|
| [Ni(NH3)6]SO4
сульфат гексаамминникеля (II)
|
| [Co(H2O)6](NO3)3
нитрат гексааквакобальта (III)
|
| Ca[Cu(CN)2]2 дицианокупрат (I) кальция
|
| H2[SiF6] гексафторосиликат водорода
|
| [Cu(H2O)4]Cl2 хлорид тетрааквамеди (II)
|
| Ca[Cu(CN)2]2 дицианокупрат (I) кальция
|
| [Cu(NH3)4][PtCl4] тетрахлороплатинат (II) тетраамминмеди (II)
|
| [Cu(NH3)4][PtCl6] гексахлороплатинат (IV) тетраамминмеди (II)
|
| [Co(H2O)6](NO3)3
нитрат гексааквакобальта (III)
|
| Na2[Be(OH)4]
тетрагидроксобериллат натрия
|
| Na2[Be(OH)4]
тетрагидроксобериллат натрия
|
| [Pt(NH3)3Cl]Cl
хлорид хлоротриамминплатины (II)
|
| Ca[Cu(CN)2]2 дицианокупрат (I) кальция
|
| H2[SiF6] гексафторосиликат водорода
|
| [Cu(NH3)4][PtCl6] гексахлороплатинат (IV) тетраамминплатины (II)
|
| [Pt(NH3)4Br2](NO3)2
нитрат дибромотетраамминплатины (IV)
| Продолжение таблицы 27
№
| Название комплексного соединения
| №
| Название комплексного соединения
|
| [Pt(NH3)3Cl]Cl
хлорид хлоротриамминплатины (II)
|
| K3[Co(NO2)6]
гексанитрокобальтат (III) калия
|
| K2[Zn(OH)4] тетрагидроксоцинкат калия
|
| Ca[Ag(CN)2]2 дицианоаргентат (I) кальция
|
| [Pt(NH3)4Br2](NO3)2
нитрат дибромотетраамминплатины (IV)
|
| [Cu(NH3)4][PtCl4] тетрахлороплатинат (II) тетраамминмеди (II)
|
| [Cu(H2O)4]Cl2 хлорид тетрааквамеди (II)
|
| H[FeCl4] тетрахлороферрат (III) водорода
|
| K3[Sb(OH)6]
гексагидроксоантимонат (III) калия
|
| [Pt(NH3)6]SO4
сульфат гексаамминплатины (II)
|
| Na2[Be(OH)4]
тетрагидроксобериллат натрия
|
| Na[Al(H2O)2(OH)4] тетрагидроксодиакваалюминат натрия
|
| [Pt(NH3)2Cl4]
тетрахлородиамминплатина (IV)
|
| [Cr(H2O)3F3]
трифторотриаквахром (III)
|
Рассмотрим пример выполнения этого задания (вариант 1).
Дицианоаргентат (I) кальция Ca[Ag(CN)2]2.
В этом соединении центральным атомом (комплексообразователем) является ион серебра Ag+. Внутренняя сфера – Ag(CN)2– имеет заряд (–1). Это комплексный анион. Са2+ – внешняя сфера комплекса.
Запишем уравнения диссоциации этого соединения. На внешнюю и внутреннюю сферы комплекс диссоциирует полностью и необратимо (первичная диссоциация):
Ca[Ag(CN)2]2 → Ca2+ + 2Ag(CN)2–.
Внутренняя сфера диссоциирует обратимо (вторичная диссоциация), каждой стадии диссоциации соответствует константа нестойкости:
Ag(CN)2– ↔ Ag(CN) + СN–
Ag(CN) ↔ Ag+ + СN–
Задача 15
Молярный коэффициент поглощения роданидного комплекса железа (III) при λ = 400 нм равен ε. Рассчитайте процентное содержание железа в образце сплава массой m (г), растворенном в колбе объемом V (мл), если оптическая плотность раствора в кювете с толщиной слоя l (см) равна D (таблица 30).
Таблица 30 – Условие задачи 15
№
| ε
| m, г
| V, мл
| D
| l, см
| №
| ε
| m, г
| V, мл
| D
| l, см
|
|
| 1,000
|
| 0,200
|
|
|
| 1,030
|
| 0,260
|
|
|
| 1,001
|
| 0,202
|
|
|
| 1,031
|
| 0,262
|
|
|
| 1,002
|
| 0,204
|
|
|
| 1,032
|
| 0,264
|
|
|
| 1,003
|
| 0,206
|
|
|
| 1,033
|
| 0,266
|
|
|
| 1,004
|
| 0,208
|
|
|
| 1,034
|
| 0,268
|
|
|
| 1,005
|
| 0,210
|
|
|
| 1,035
|
| 0,270
|
|
|
| 1,006
|
| 0,212
|
|
|
| 1,036
|
| 0,272
|
|
|
| 1,007
|
| 0,214
|
|
|
| 1,037
|
| 0,274
|
|
|
| 1,008
|
| 0,216
|
|
|
| 1,038
|
| 0,276
|
|
|
| 1,009
|
| 0,218
|
|
|
| 1,039
|
| 0,278
|
|
|
| 1,010
|
| 0,220
|
|
|
| 1,039
|
| 0,280
|
|
|
| 1,011
|
| 0,222
|
|
|
| 1,041
|
| 0,282
|
|
|
| 1,012
|
| 0,224
|
|
|
| 1,042
|
| 0,284
|
|
|
| 1,013
|
| 0,226
|
|
|
| 1,043
|
| 0,286
|
|
|
| 1,014
|
| 0,228
|
|
|
| 1,044
|
| 0,288
|
|
|
| 1,015
|
| 0,230
|
|
|
| 1,045
|
| 0,290
|
|
|
| 1,016
|
| 0,232
|
|
|
| 1,046
|
| 0,292
|
|
|
| 1,017
|
| 0,234
|
|
|
| 1,047
|
| 0,294
|
|
|
| 1,018
|
| 0,236
|
|
|
| 1,048
|
| 0,296
|
|
|
| 1,019
|
| 0,238
|
|
|
| 1,049
|
| 0,298
|
|
|
| 1,020
|
| 0,240
|
|
|
| 1,050
|
| 0,300
|
|
|
| 1,021
|
| 0,242
|
|
|
| 1,051
|
| 0,302
|
|
|
| 1,022
|
| 0,244
|
|
|
| 1,052
|
| 0,304
|
|
|
| 1,023
|
| 0,246
|
|
|
| 1,053
|
| 0,306
|
|
|
| 1,024
|
| 0,248
|
|
|
| 1,054
|
| 0,308
|
|
|
| 1,025
|
| 0,250
|
|
|
| 1,055
|
| 0,310
|
|
|
| 1,026
|
| 0,252
|
|
|
| 1,056
|
| 0,312
|
|
|
| 1,027
|
| 0,254
|
|
|
| 1,057
|
| 0,314
|
|
|
| 1,028
|
| 0,256
|
|
|
| 1,058
|
| 0,316
|
|
|
| 1,029
|
| 0,258
|
|
|
| 1,059
|
| 0,318
|
| Пример решения задачи (вариант 1).
Из уравнения основного закона светопоглощения (42) следует:
(моль/л).
Рассчитаем массу железа в растворе и его процентное содержание в стали:
Из уравнения (2) следует: m (Fe) = C ∙ V ∙ M = 8,84∙10–7 ∙ 0,025 ∙ 55,847 = 1,236∙10–6 (г).
Таблица 31 – Ответы к задаче 15
№
| C, моль/л
| m (Fe), г
| ω, %
| №
| C, моль/л
| m (Fe), г
| ω, %
|
| 8,850∙10–7
| 1,236∙10–6
| 1,24∙10–4
|
| 2,400∙10–6
| 3,285∙10–6
| 3,27∙10–4
|
| 1,118∙10–6
| 3,121∙10–6
| 3,12∙10–4
|
| 4,847∙10–6
| 8,848∙10–6
| 8,79∙10–4
|
| 1,506∙10–6
| 8,411∙10–6
| 8,39∙10–4
|
| 9,789∙10–7
| 2,681∙10–5
| 2,66∙10–3
|
| 2,283∙10–6
| 2,549∙10–5
| 2,54∙10–3
|
| 1,235∙10–7
| 6,767∙10–6
| 6,71∙10–3
|
| 4,612∙10–6
| 6,439∙10–5
| 6,41∙10–3
|
| 1,663∙10–6
| 1,367∙10–6
| 1,35∙10–4
|
| 9,318∙10–7
| 1,301∙10–6
| 1,29∙10–4
|
| 2,518∙10–6
| 3,450∙10–6
| 3,41∙10–4
|
Задача 16
В три мерные колбы вместимостью V1 (мл) поместили V2 (мл) анализируемого раствора Cu2+ и по 10 мл раствора аммиака для получения аммиачного комплекса меди. Во вторую колбу (Сх+ст1) добавили V3 (мл) стандартного раствора сульфата меди с концентрацией 1 г/л, а в третью колбу (Сх+ст2) – V4 (мл) этого стандартного раствора сульфата меди. Все три колбы довели дистиллированной водой до метки.
При фотометрировании приготовленных растворов получили следующие значения оптической плотности: Dх, Dх+ст1, Dх+ст2 (таблица 32). Определите концентрацию ионов меди в анализируемом растворе методом добавок.
Таблица 32 – Условие задачи 16
№
| V1, мл
| V2, мл
| V3, мл
| V4, мл
| Dх
| Dх+ст1
| Dх+ст2
|
|
|
|
|
| 0,128
| 0,324
| 0,540
|
|
|
|
|
| 0,070
| 0,464
| 0,685
|
|
|
|
|
| 0,230
| 0,424
| 0,644
|
|
|
|
|
| 0,067
| 0,145
| 0,191
|
|
|
|
|
| 0,134
| 0,429
| 0,597
|
|
|
|
|
| 0,096
| 0,292
| 0,507
|
|
|
|
|
| 0,077
| 0,125
| 0,181
|
|
|
|
|
| 0,261
| 0,494
| 0,634
|
|
|
|
|
| 0,115
| 0,311
| 0,527
|
|
|
|
|
| 0,122
| 0,515
| 0,635
|
|
|
|
|
| 0,288
| 0,432
| 0,601
|
|
|
|
|
| 0,134
| 0,330
| 0,546
|
|
|
|
|
| 0,070
| 0,366
| 0,481
|
|
|
|
|
| 0,221
| 0,366
| 0,532
|
|
|
|
|
| 0,154
| 0,349
| 0,566
|
|
|
|
|
| 0,16
| 0,355
| 0,470
|
|
|
|
|
| 0,125
| 0,419
| 0,587
|
|
|
|
|
| 0,276
| 0,430
| 0,609
|
|
|
|
|
| 0,134
| 0,182
| 0,239
| Продолжение таблицы 32
№
| V1, мл
| V2, мл
| V3, мл
| V4, мл
| Dх
| Dх+ст1
| Dх+ст2
|
|
|
|
|
| 0,223
| 0,456
| 0,595
|
|
|
|
|
| 0,192
| 0,387
| 0,605
|
|
|
|
|
| 0,099
| 0,295
| 0,408
|
|
|
|
|
| 0,246
| 0,361
| 0,496
|
|
|
|
|
| 0,211
| 0,406
| 0,624
|
|
|
|
|
| 0,109
| 0,305
| 0,418
|
|
|
|
|
| 0,504
| 0,645
| 0,821
|
|
|
|
|
| 0,184
| 0,340
| 0,515
|
|
|
|
|
| 0,118
| 0,314
| 0,428
|
|
|
|
|
| 0,365
| 0,656
| 0,832
|
|
|
|
|
| 0,499
| 0,689
| 0,918
|
|
|
|
|
| 0,064
| 0,112
| 0,168
|
|
|
|
|
| 0,630
| 0,857
| 1,010
|
|
|
|
|
| 0,336
| 0,578
| 0,854
|
|
|
|
|
| 0,275
| 0,666
| 0,792
|
|
|
|
|
| 0,634
| 0,772
| 0,953
|
|
|
|
|
| 0,288
| 0,679
| 0,907
|
|
|
|
|
| 0,147
| 0,441
| 0,559
|
|
|
|
|
| 0,451
| 0,741
| 0,920
|
|
|
|
|
| 0,384
| 0,625
| 0,903
|
|
|
|
|
| 0,251
| 0,326
| 0,379
|
|
|
|
|
| 0,240
| 0,533
| 0,705
|
|
|
|
|
| 0,326
| 0,519
| 0,742
|
|
|
|
|
| 0,250
| 0,295
| 0,357
|
|
|
|
|
| 0,611
| 0,838
| 0,991
|
|
|
|
|
| 0,432
| 0,672
| 0,952
|
|
|
|
|
| 0,352
| 0,742
| 0,870
|
|
|
|
|
| 0,538
| 0,678
| 0,855
|
|
|
|
|
| 0,365
| 0,754
| 0,986
|
|
|
|
|
| 0,186
| 0,479
| 0,598
|
|
|
|
|
| 0,566
| 0,706
| 0,884
|
|
|
|
|
| 0,480
| 0,720
| 1,001
|
|
|
|
|
| 0,312
| 0,387
| 0,441
|
|
|
|
|
| 0,298
| 0,737
| 0,917
|
|
|
|
|
| 0,403
| 0,595
| 0,820
|
|
|
|
|
| 0,307
| 0,352
| 0,416
|
|
|
|
|
| 0,499
| 0,729
| 0,877
|
|
|
|
|
| 0,422
| 0,614
| 0,840
|
|
|
|
|
| 0,429
| 0,817
| 0,949
|
|
|
|
|
| 0,326
| 0,618
| 0,793
|
|
|
|
|
| 0,442
| 0,632
| 0,859
| Пример решения задачи 16 (вариант 1)
Метод добавок применяют при анализе растворов сложного состава, поскольку он позволяет учесть влияние «третьего» компонента, который находится в пробе, сам не определяется, но может влиять на результат. При использовании этого метода определяют оптическую плотность Dх анализируемого раствора, содержащего определяемый компонент неизвестной концентрации Сх, а затем – оптическую плотность одного или нескольких растворов, которые содержат добавку стандартного раствора (Сх+ст) – Dх+ст.
Оптическая плотность анализируемого раствора равна:
(44)
Оптическая плотность анализируемого раствора с добавкой стандартного:
(45)
Сравнение уравнений (44) и (45) дает:
Таким образом, для определения концентрации анализируемого раствора достаточно использовать один раствор с известной концентрацией добавленного вещества. Для увеличения точности этого метода часто используют несколько стандартных растворов с разными концентрациями добавленного вещества. В этом случае удобно использовать графический метод (рисунок 4).
Закон Бугера–Ламберта–Бера предполагает использование молярной концентрации – найдем ее для стандартного раствора сульфата меди:
(моль/л).
Рассчитаем концентрации добавленного вещества во второй и третьей мерных колбах:
(моль/л).
(моль/л).
Полученные значения заносим в таблицу (33), по результатам которой строим график (рисунок 4). При построении этого графика примем, что концентрация определяемого элемента в анализируемом растворе равна 0, тогда С(х+ст1) = Сст1 и С(х+ст2) = Сст2.
Таблица 33 – Результаты фотометрирования исследуемых растворов
С, моль/л
| Сх
| С(х+ст1)
| С(х+ст2)
|
| 6,27∙10–4
| 1,25∙10–3
| D
| 0,128
| 0,324
| 0,540
|
Рисунок 4 –График для метода добавок
Согласно основному закону светопоглощения при концентрации окрашенного вещества в растворе равной 0, оптическая плотность такого раствора также равна 0. Поэтому при продолжении линии до пересечения с осью х получен истинный ноль по шкале концентрации. Отрезок, который отсекается, равен концентрации окрашенного вещества Сх (3,80∙10–4 моль/л).
Рассчитаем эту же концентрацию, пользуясь выведенной формулой.
Для раствора с первой добавкой (колба 2), она примет вид:
(моль/л).
Для раствора со второй добавкой (колба 3), она примет вид:
(моль/л).
Как видно, результаты, полученные графическим методом и с использованием расчетных формул, достаточно хорошо согласуются друг с другом. Среднее значение полученных величин будет наиболее вероятно соответствовать истинному:
(моль/л).
Для расчета начальной концентрации анализируемого раствора необходимо учесть его разбавление при проведении анализа:
(моль/л).
Таблица 34 – Ответы к задаче 16
№
| С(Сu2+), моль/л
| №
| С(Сu2+), моль/л
| №
| С(Сu2+), моль/л
| №
| С(Сu2+), моль/л
|
| 1,96∙10–3
|
| 2,64∙10–3
|
| 3,26∙10–3
|
| 3,84∙10–3
|
| 2,22∙10–3
|
| 2,83∙10–3
|
| 3,45∙10–3
|
| 4,09∙10–3
|
| 2,44∙10–3
|
| 3,03∙10–3
|
| 3,64∙10–3
|
| 4,25∙10–3
| Литература
1. СТП СМК 4.2.2-01-2011. Общие требования и правила оформления учебных текстовых документов. – Введ. 2004-11-30. – Могилев: УО МГУП, 2004. – 42 с.
2. Васильев, В.П. Аналитическая химия в 2-х частях / В.П. Васильев – М.: Высшая школа, 2005. – ч.1. – 367 с.
3. Васильев, В.П. Аналитическая химия в 2-х частях / В.П. Васильев – М.: Высшая школа, 2005. – ч. 2. – 384 с.
4. Ляликов, Ю.С. Физико-химические методы анализа / Ю.С. Ляликов – М.: Химия, 1974. – 536 с.
5. Крешков, А.П. Основы аналитической химии в 3-х т. / А.П. Крешков – М.: Химия, 1976.
6. Алексеев, В.Н. Количественный анализ / В.Н. Алексеев – М.: Химия, 1972. – 504 с.
7. Жебентяев, А.И. Аналитическая химия. Химические методы анализа / А.И. Жебентяев, А.К. Жерносек, И.Е. Талуть. – Минск: Новое знание, 2010. – 542 с.
8. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. – М.: Химия, 1989. – 436 с.
9. Краткий справочник физико-химических величин / Под. ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. – Л.: Химия, 1983. – 232 с.
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
|
|
| Химические методы анализа
|
|
| Приготовление и стандартизация растворов
Задачи 1 – 4
|
|
| Равновесие в растворах электролитов
Задачи 5 – 9
|
|
| Физико-химические методы анализа
|
|
| Электрохимические методы анализа
Задачи 10 – 13
|
|
| Оптические методы анализа
Задачи 14 – 16
|
|
Учебное издание
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Методические указания и контрольные задания
для студентов технологических специальностей заочной формы обучения
Авторы:
Дудкина Елена Николаевна
Поляченок Олег Георгиевич
Редактор Т.Л. Бажанова
Технический редактор А.А. Щербакова
Подписано в печать . .2011. Формат 60х84 1/16. Бумага офсетная.
Гарнитура Таймс. Ризография. Усл. печ. листа 3,26. Уч.-изд. л. 3,5.
Тираж экз. Заказ
УО «Могилевский государственный университет продовольствия»
ЛИ № 02330/013913 от 08.02.2007.
Пр-т Шмидта, 3. 212027. Могилев.
Отпечатано в УО «Могилевский государственный университет продовольствия»
Пр-т Шмидта, 3. 212027. Могилев.
Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:
©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.
|