Диффузионное перенапряжение. Уравнение Нернста-Бруннера

Транспорт участников реакции осуществляется за счет:

1) миграции заряженных частиц;

2) диффузии, возникающей при различной концентрации вещества около электрода и в массе электролита;

3) конвекции − перемещения вещества вместе с потоком движущейся жидкости.

В общей теории диффузионного перенапряжения, предложенной Нернстом и Бруннером, учитываются только миграция и диффузия.

процесс на катоде

Me^z+ + ze = Ме

на аноде

Me = Me^z+ + ze

со скоростью w_к.

Скорость миграции w_м – постоянна, скорость диффузии – меняется. Сначала скорость диффузии мала, т.к. процесс только начался и концентрация частиц везде примерно одинакова. Дальше: возникает разность концентраций между приэлектродным пространством и раствором в целом. Эта разность по ходу процесса растет, значит растет и скорость диффузии. В состоянии равновесия w_к = w_д.

Потенциал электрода зависит от концентрации по уравнению Нернста

Потенциал катода становится более отрицательным (расход ионов металла, снижение их концентрации), а потенциал анода более положительным (там происходит образование ионов), чем равновесный потенциал. Слой электролита около электрода, в котором за счет протекания тока концентрация потенциалопределяющего вещества отлична от концентрации его в объеме раствора, называется диффузионным и имеет толщину 10⁻²‒10⁻³ см. Общее уравнение диффузионного перенапряжения при стационарных условиях

для катода:

для анода:

,

j – плотность тока; величина k зависит от числа переноса ионов t₊ (грубо говоря, сколько электричества может передать, перенести данный вид ионов), коэффициента диффузии (D) и толщины диффузионного слоя (d):

.

Диффузионное перенапряжение на аноде растет с увеличением плотности тока и уменьшением общей концентрации иона в растворе.

Диффузионное перенапряжение на катоде уменьшается с увеличением плотности тока и увеличением общей концентрации иона в растворе.

Повышение температуры увеличивает коэффициент диффузии, следовательно, уменьшает диффузионное перенапряжение на аноде и увеличивает на катоде.

Предельная плотность тока

Если электродный процесс сопровождается уменьшением количества потенциалопределяющих веществ, на поляризационных кривых возникают участки, для которых характерен резкий рост потенциала (участок б‒в) при практически постоянной плотности тока, называемой предельной.

Поляризационные кривые восстановления двух катионов

На участке I происходит восстановление катиона с самым положительным электродным потенциалом. Лимитирующая стадия – диффузия, следовательно, предполагается, что доставка катионов к электроду запаздывает. В процессе электролиза концентрация катионов в катодном пространстве уменьшается и, в пределе, стремится к нулю.

Соответственно, потенциал катода в соответствии с уравнением Нернста, растет по модулю и уменьшается по абсолютной величине.

Теоретически при С_k = 0 φ_k должен уйти в ‒∞. На практике, в такой ситуации начинается восстановление другого иона из присутствующих в растворе. Появляется ветка II поляризационной кривой.

Например, если идет электролиз сульфата меди в сернокислом растворе, то на участке I идет восстановление меди, а на участке II – катионов водорода. При значениях плотности тока, выше предельной в данном случае на катоде будет восстанавливаться и медь и водород.

Предельная плотность тока характеризует максимальную скорость электродного процесса в данных условиях.

Зависимость диффузионного перенапряжения от плотности тока может быть выражена с учетом предельной плотности тока:

Катод:

Анод

j_np отвечает предельной плотности тока реакции, идущей в катодном направлении. Величина предельного тока имеет важное практическое значение. Эта величина для конкретных электрохимических процессов позволяет определить условия их проведения, обеспечивающие высокий выход по току и необходимое качество продукта. Например, электролиз водных растворов солей меди, никеля и других металлов при плотности тока ниже j_np сопровождается образованием компактных катодных металлических осадков, а при плотности тока выше j_np порошкообразных. В зависимости от требований к качеству продукта выбираются условия электролиза с учетом значения j_np.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: