Константа скорости реакции и термодинамические параметры активированного комплекса

Исходные положения

1. Активированные комплексы во время реакции находятся в равновесии с исходными веществами.

2. Если система равновестная, то у нее должны быть термодинамические характеристики типа энергии Гиббса, энтальпии, энтропии и т.п.

3. Если считать активированный комплекс своего рода молекулой с определенным сроением, массой и т.п., то у него тоже должны быть термодинамические характеристики: энергия Гиббса, энтальпия, энтропия и т.п.

4. Если есть равновесие, то его описывает константа равновесия.

5. И прямая и обратная реакции проходят через одно и тоже состояние переходного комплекса.

6. Реакцию можно разбить на два равновесия:

= образование активированного комплекса из исходных веществ – прямой процесс

= образование активированного комплекса из продуктов реакции – обратный процесс.

Оставим пока только одну реакцию. Допустим – прямую.

Константа скорости согласно теории абсолютных скоростей:

и с учетом трансмиссионного коэффициента:

Из уравнения изотермы химической реакции следует, что

где ‒ изменение энергии Гиббса при образовании активированного комплекса из исходных веществ в стандартном состоянии. Синоним – стандартная энергия активации Гиббса.

где ‒ энтропия активации, ‒ энтальпия активации.

Тогда

С учетом того, что

Величина энтальпии активации связана с энергией активации:

Величина энтропии активации связана со стерическим фактором:

Кинетика гетерогенных процессов

Гетерогенные процессы протекают на границе двух фаз. Примеры: кристаллизация, испарение, конденсация, химические гетерогенные процессы, электрохимические процессы на границе электрод – раствор электролита и т.п.

Гетерогенные процессы могут протекать на границе раздела: Г–Ж, Ж–Ж, Г–Т, Ж–Т, Т–Т.

Гетерогенный процесс состоит из следующих основных стадий:

=доставка реагента к поверхности

=химическая реакция

=отвод продуктов реакции от реакционной поверхности

Каждая из перечисленных стадий может являться лимитирующей. Если лимитирующей стадией является химическая реакция, то это вопрос формальной кинетики и описывается уравнениями формальной кинетики.

В данном разделе будут рассматриваться процессы доставки – отвода реагентов.

Доставка вещества к реакционной поверхности может идти двумя способами:

=диффузия

=конвекция

Конвекция – перемещение всей среды в целом. Конвекция на границе Ж–Т может возникать:

= из-за разной плотности раствора в объеме и вблизи твердой поверхности из-за разности концентраций или температур

= при перемешивании.

Диффузия – перемещение молекул вещества в неподвижной среде под влиянием градиента концентрации. Скорость диффузии – количество вещества, проходящее через данное поперечное сечение в единицу времени.

Уравнения Фика

Количественные закономерности диффузии описываются двумя уравнениями Фика.

Первое уравнение Фика:

Скорость диффузии пропорциональна площади поперечного сечения s и градиенту концентрации . Коэффициент пропорциональности D – коэффициент диффузии, м²∙с⁻¹ – скорость диффузии через единичное сечение (1 м²) при единичном градиенте концентрации (1 моль/м⁴);

поэтому

Величина коэффициента диффузии зависит от вязкости среды. При увеличении температуры вязкость увеличивается согласно уравнению:

,

следовательно, коэффициент диффузии тоже увеличивается.

Взаимосвязь коэффициента диффузии и вязкости описывается уравнением Стокса-Эйнштейна:

Второе уравнение Фика описывает диффузию в пространстве (n-мерном)

Для одномерного пространства:

Для трехмерного пространства:

Уравнение скорости гетерогенного процесса, лимитируемого процессом диффузии, получают при интегрировании второго уравнения Фика при конкретных начальных и граничных условиях.

Различают диффузию:

=линейную (происходит в одном направлении)

=пространственную (происходит во всех направлениях)

=стационарную (концентрация вещества в любой точке пространства не меняется)

=нестационарную (концентрация вещества в любой точке пространства меняется)

=бесконечную (фронт диффузии не успевает достигнуть границы системы)

=ограниченную (фронт диффузии успевает достигнуть границы системы)

Фронт диффузии – граница внутри раствора, где еще не заметны изменения в концентрации, вызванные процессом диффузии.

Кинетика гетерогенных процессов сводится к созданию и проверке на практике определенных физико-математических моделей. К рассмотрению предлагаются наиболее «обкатанные» и древние.

Нестационарная диффузия

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: