О расчете скоростей элементарных реакций

Такое моделирование сводится к определению вероятности образования и времени существования переходного комплекса для данной энергии активации. Цель – выразить константу скорости элементарной реакции через свойства реагирующих молекул и активированного комплекса. Используются методы статистической и классической термодинамики.

Для вывода используют следующие исходные положения.

1. Реакция

является обратимой.

2. В соответствии с принципом независимости протекания реакций оба направления процесса: прямое и обратное можно рассматривать независимо друг от друга.

3. И прямая и обратная реакции проходят через одно и тоже состояние переходного комплекса. Частицы активированных комплексов прямой и обратной реакций имеют одно и тоже строение, но отличаются направлением движения по координате реакции (принцип макроскопической обратимости).

4. Между реагентами и активированным комплексом устанавливается состояние равновесия:

5. Лимитирующей стадией является распад активированного комплекса на продукты реакции – стадия II.

6. Распределение молекул по энергиям не нарушается и подчиняется закону распределения Больцмана:

7. Соотношение концентраций исходных веществ А и ВС и активированного комплекса АВС^≠ определяется условиями равновесия на стадии I.

Т.к. реакция обратимая, то общая скорость протекания процесса будет определяться разностью скоростей прямой и обратной реакций.

Или

,

где N – число частиц в единице объема или концентрация.

При равновесии скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции:

Если представить переходный комплекс как отдельную молекулу, то в состоянии равновесия:

Для прямой реакции:

Для обратной реакции:

‒ произведение концентраций молекул при стандартном состоянии – для приведения K к безразмерному состоянию.

Активированный комплекс в зоне жизни δ движется в сторону прямой реакции со скоростью и в сторону обратную со скоростью . Скорость реакции в прямом или обратном направлении будет непосредственно связана со скоростью перемещения АК в зоне жизни и, соответственно со временем жизни τ активированного комплекса:

По молекулярно-кинетической теории средняя скорость движения частицы в заданном направлении определяется уравнением:

, знак ± ‒ направление движения.

После ряда преобразований получится формула расчета константы скорости процесса для прямой и обратной реакции:

Термодинамическую, безразмерную константу равновесия можно вычислить методом статистической термодинамики через сумму по состояниям.

Для прямой реакции:

Для обратной реакции:

Сумма по состояниям отражает общее энергетическое состояние молекулы, с учетом определенного числа степеней свободы. Вычисляется для данной молекулы при данных температуре и давлении. Метод первоначально разработан для газов.

Для активированного комплекса, используется статистическая сумма по состояниям, при вычислении которой одна степень свободы колебательного движения переходит в дополнительную степень свободы поступательного движения вдоль координаты реакции.

Получаются следующие уравнения для константы скорости:

Для дальнейших вычислений при помощи математических преобразований избавляются от параметра , который сложно рассчитать, а экспериментально определить тоже затруднительно. Получаются следующие уравнения:

С учетом трансмиссионного коэффициента:

Полученные уравнения являются основными уравнениями теории абсолютных скоростей реакций.

Строение реагирующих молекул, как правило, хорошо известно и суммы по состояниям для них можно точно вычислить.

Сумму по состояниям активированного комплекса вычисляют обычно исходя из наиболее вероятного его строения, т.к. пока неизвестно как строение АК, так и его свойства.

Метод абсолютных скоростей позволяет провести оценку реакционной способности системы в зависимости от строения реагирующих молекул.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: