Определение энтропии по Больцману (термодинамическая вероятность)

Если описывать термодинамическую систему через составляющие ее атомы и молекулы, то следует пользоваться понятием вероятности того или иного состояния системы, как суммы вероятности состояний всех атомов и других частиц ее составляющих. Понятие вероятность вводится Больцманом из-за наличия броуновского движения. Для определения состояния одной частицы необходимо знать ее координату и вектор импульса. Для определения состояния системы в целом – задать координаты и вектор импульса для каждой частицы, которые, кстати из-за хаотического движения всегда меняются.

Число микросостояний системы, отвечающих данному ее макросостоянию, называют термодинамической вероятностью. Термодинамическую вероятность обозначают .

Больцман определяет энтропию как функцию термодинамической вероятности:

Чем больше состояние упорядоченности, например, при переходе от газа к жидкости и, далее, к твердому веществу, тем меньше степеней свободы имеет каждый атом или молекула, следовательно, разнообразие микросостояний уменьшается, следовательно, уменьшается величина термодинамической вероятности, а значит и энтропии.

Энтропия, таким образом, однозначно увеличивается

= при переходе Т–Ж–Г;

= в процессах, которые сопровождаются ростом количества газообразных продуктов;

= в процессах плавления, испарения, возгонки;

= в процессах разложения и диссоциации, при которых растет общее количество частиц.

Изменение энтропии в некоторых процессах

Энтропия – функция состояния системы. Поэтому ее изменение определяется начальным и конечным состояниями системы. Это положение дает возможность вычислить изменение энтропии при любом реальном процессе представив его как последовательность равновесных состояний – квазистатический процесс.

В основе расчетов лежит уравнение .

Энтропия, определенная для атмосферного давления или приведенная к условиям Р = 1 атм. получила название стандартной энтропии и обозначение , где Т – текущая температура.

Значения , измеренные или приведенные к 298 K, приводятся в справочной литературе.

Изменение энтропии при фазовых превращениях

Фазовые квазистатические превращения протекают при Р, Т = const. В связи с этим для вычисления изменения энтропии можно использовать непосредственно уравнение учитывая протекание процесса:

,

где – изменение энтальпии (тепловой эффект, теплота) рассматриваемого фазового перехода.

После интегрирования уравнения

Изменение энтропии при изотермическом расширении (сжатии) 1 моль идеального газа

При изменении давления в системе изменение энтропии определяется уравнением

Согласно уравнению состояния идеального газа (МК)

Тогда

.

Для реальных газов следует учитывать уравнение Бертло:

Тогда

Изменение энтропии при нагревании системы

Передача теплоты возможна только от более горячего тела к более холодному, т.е. процесс теплопередачи статическим процессом не является. Его моделируют как квазистатический процесс, представляя передачу теплоты от пункта i в пункт k через множество промежуточных тел, разность температур у которых минимальна. В этом приближении для каждой ступени теплопередачи законно использование уравнения

Для определения общего изменения энтропии следует суммировать все ступени или проинтегрировать:

Для изобарного процесса используем изобарную теплоемкость, зависимость теплоемкости от температуры – см. ряды Келли.

Если в процессе нагревания вещества случаются фазовые превращения, то все процесс нагревания разбивается на несколько стадий. Для каждой стадии рассчитывается свое изменение энтропии.

Для фазового перехода

Для простого нагревания .

Пределы интегрирования расставляются в соответствии с точками фазовых превращений и начальной и конечной температурами.

Все значения изменения энтропии суммируются.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: