Сделай Сам Свою Работу на 5

Теория активных столкновений Аррениуса.





Одной из первых теорий, объясняющей механизм химических реакций была теория активных столкновений. Эта теория считала, что химическая реакция является результатом столкновения взаимодействующих частиц. Шведский физико-химик Аррениус предположил, что взаимодействуют лишь частицы, обладающие избыточной энергией. Аррениус вывел закономерность, по которой скорость химической реакции зависит от температуры в виде следующего уравнения: W = A.exp[-E/(RT)],где А - множитель, отражающий количество соударений реагентов, которое приводит к химической реакции между ними. В реакцию вступают не все частицы системы, а лишь те, которые обладают некоторой избыточной энергией, по сравнению со средней энергией остальных частиц. В противном случае все реакции протекали бы со взрывом. Аррениус назвал эту избыточную энергию - энергией активации. Максвелл и Больцман открыли одну из важнейших закономерностей молекулярной физики и физики вообще, связав энергию молекулы с температурой: NE= N0.exp[-E/(RT)],где NE - доля молекул с энергией E, N0 - общее количество молекул в изучаемой системе, T - температура, R - универсальная газовая постоянная.
Закон Максвелла-Больцмана показывает распределение молекул по энергиям их движения в идеальном газе. Он был выведен теоретически и подтвержден большим количеством экспериментов. Таким образом, экспериментально найденная зависимость скорости реакции от температуры была подтверждена законом распределения молекул по энергиям.



Основа теории активных столкновений:

Для того чтобы произошла химическая реакция, молекулы реагентов должны:
1) столкнуться; 2) обладать достаточной энергией - энергией активации;
3) иметь благоприятную ориентацию для скорейшего взаимодействия друг с другом.

Энергии активации по ТАС должна по своему значению быть близкой к энергии связи в молекуле, которая разрушается в ходе химической реакции.

Теория активных столкновений установила связь между скоростью химической реакции, размером молекул, энергией их поступательного движения, частотой столкновений, но не объясняет, почему энергия молекулы, необходимая для вступления в реакцию (энергия активации), обычно намного меньше энергии химической связи, которую нужно разорвать, для того чтобы реакция произошла.



 

Распределение молекул по импульсам.

Рассмотрим распределение газа по составляющей импульса px.

(1)

Введем понятие плотности распр-я молекул (число молекул на единицу интервала): (2)

Возьмем интеграл Пуассона: (3)

Получим: (4) (5)

Для рассмотрения рапр-я по импульсам определим число молекул

(6)

Для определения Np надо просуммировать Npxpypz по всем pxpypz,относящиеся к данному значению p:

; (7)

Сумма выражает объем импульсного пространства, отвечающего изменению p на ∆p. Этот объем равен 4πp2∆p.

Т.о: (8)

Как видно из ур-я (8), вероятность иметь импульс p (в интервале ∆p) опред-ся двумя факторами. Наряду с множителем e-p2/2mkT фигурирует геометр. вер-ть, передаваемая выражением 4πp2. Большему значению р отвечает больший объем в импульсном пространстве. Малые значения р мало вероятны, так как им отвечает малая геометрическая вероятность.

Из ур-ния (8) легко рассчитать ср. вел-ну импульса:

(9)

Также получим: (10)

 

 

Статистика Гиббса.

Статистика Больцмана правильна лишь для идеальных газов, при высоких температурах.

Статистика Гиббса дает описание любых систем для любых температурах. Статистика Больцмана – статистика молекул, а не Гиббса систем. При наличии взаимодействия свойства молекул отдельных компонент утрачиваются. Наиболее целесообразное рассмотрение реальных систем дает статистика Гиббса. В этой статистике вводится понятие ансамбля систем. Каждая система представляет собой весьма сложное механическое тело, способное находиться в определенных состояниях. В рассматриваемом ансамбле имеется большое число одинаковых систем. Ансамбль замкнут и, следовательно, обладает заданным общим запасом энергии. Отсюда, конечно, не. следует, что задается энергия кaждoй системы - члена ансамбля. Будем полагать, что энергия ансамбля, аддитивно складывается из энергий отдельных систем. Это значит, что между системами нет каких-либо действующих сил. Однако допустим, что системы могут обмениваться энергией, передавать ее друг другу, например, путем излучения.



Вместо фотонного газа можно представить себе, что между системами в ансамбле находится какой-либо разреженный газ, практически не имеющий энергии, но способный передавать ее от одной системы к другой. В таком ансамбле энергия каждой системы не будет фиксирована. Благодаря обмену энергией каждая система будет некоторым образом изменять свою энергию и все свойства (флуктуировать) вокруг некоторых средних значений. В сущности, каждая система, находясь в таком коллективе с постоянной общей энергией, находится в некотором термостате, так как определение общей энергии для данного числа тел эквивалентно заданию температуры.

Таким образом, рассматривая средние свойства системы в ансамбле и колебания этих свойств, мы в сущности изучаем средние свойства и флуктуации (отклонения) их при заданной температуре.

Пусть общее число систем в ансамбле равно М. Распределение систем по состояниям задается совокупностью чисел M указывающих число систем в состоянии i. Каждое распределение может быть осуществлено определенным числом способов. Очевидно, что, как и в статистике молекул Больцмана и в этом случае должно иметь место наиболее вероятное распределение, осуществляемое наибольшим числом способов. Чтобы найти это распределение, необходимо определить максимум числа способов (ω) осуществления распределения. Системы в отличие от молекул различимы, и поэтому способы осуществления распределения определяются числом перестановок систем:

ω = M!/ ∑Mi

Надо искать максимум ω при дополнительных условиях:

Mi = M и ∑MiEi = Ea.

Применив формулу Стирлинга, получим:

Sa = k ln ω = k[M ln M - ∑Mi ln Mi]

где Sa - энтропия ансамбля.

Воспользовавшись методом Лагранжа, найдем для наиболее вероятного распределения систем по состояниям

Mi = M(e-βEi/∑e-βEi)

Sa = k[M ln М - ∑Mi (ln М - βEi - ln ∑e-βEi)]

или

Sa = kEa + M ln ∑e-βEi),

где

Ea = ∑MiEi.

Из соотношения dS/dE = 1/T следует, что β = 1/kT. Таким образом:

Средние значения энергии и энтропии системы определяются соотношениями

Мы видим, что величина энтропии системы определяется как величина - - носящая название суммы состояний системы.

Здесь сумма берется по всем состояниям (а не энергиям) системы.

Статистика Гиббса может быть применена и к идеальному газу. Роль систем при этом будут играть молекулы и определится уравнением:

где N - общее число молекул, εi - энергия молекул в состоянии i .

 

 








Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.