Влияние температуры на скорость химических реакций

Скорость большинства реакций увеличивается с ростом температуры, т.к. при этом возрастает энергия сталкивающихся частиц и повышается вероятность того, что при столкновении произойдет химическое превращение. Для количественного описания температурных эффектов в химической кинетике используют два основных соотношения - правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса.

Правило Вант-Гоффа заключается в том, что при нагревании на

10 °С скорость большинства химических реакций увеличивается в 2 - 4 раза. Математически это означает, что скорость реакции зависит от температуры степенным образом: где у - температурный коэффициент скорости .

Правило Вант-Гоффа довольно грубо описывает экспериментальные данные и применимо только в очень ограниченном интервале температур. Гораздо более точным является уравнение Аррениуса , описывающее температурную зависимость константы скорости: где R-универсальная газовая постоянная.

Это уравнение содержит два параметра, характеризующих химическую реакцию: А - предэкспоненциальный множитель, который не зависит от температуры, а определяется только видом реакции; Е_А - энергия активации, которую можно охарактеризовать как некоторую пороговую энергию, характеризующую высоту энергетического барьера на пути реакции. Энергия активации также не зависит от температуры. Для большинства реакций в растворе энергия активации

составляет 50-100 кДж/моль.

Экспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса можно интерпретировать, как долю молекул, энергия которых превышает ЕА при температуре Т. В самом деле, если рассмотреть больцмановскую функцию распределения по энергии: , то доля молекул с Е > Е_А дается выражением: .

Кинетика гетерогенных реакций.

ГЕТЕРОГЕННЫЕ РЕАКЦИИ -хим. р-ции с участием в-в, находящихся в разл. фазах и составляющих в совокупности гетерог. систему

3 стадии:

1) Перенос реагирующих вещ.-в с поверхности раздела фаз;

2) Собственно гетерогенной реакции

3) Отвод продуктов под реакционные

Т.к. скорости процессов во всех стадиях пропорциональна величине поверхности (граница раздела фаз), то скорость гетерогенной реакции должны зависеть от отношения м.у. величиной поверхности и объема. Стадии, опред. процесс яв.-ся более медленными. Если первая или третья стадия , то кинетика суммарного процесса будет диффузионной, если в хим. или физ. превращении, в самой реак., то процесс лежит в кинетич, области. При сравнимых скоростях всех 3 стадий имеет промежут. области. Это справедливо для сложн. процессов, сост. из неск. послед. стадий. Если процесс сост.из ряда паралл. протекающих процессов, то определяющей является самой быстрой.

Энтропия и вероятность. Теорема Больцмана-Планка.

Энтропия – функция состояния, то есть любому состоянию можно сопоставить вполне определенное значение энергии. Для одной молекулы вероятность равна , а для N молекул – . Общая вероятность – общий результат произведения вероятностей на каждый элемент. Равновесному состоянию соответствует максимальная вероятность. Следовательно, вероятность данного состояния является критерием, который определяет направление процесса и позволяет найти равновесие. В статистической термодинамике используется термодинамическая вероятность ω — число способов, которыми может быть реализовано состояние физической системы. Термодинамическая вероятность является числом математической вероятности и всегда много больше 1. ω – является функцией состояния и максимальна при равновесии. Пусть 2 системы в термодинамическом равновесии с ω₁ и ω₂ образуют сложную систему. ω₁₊₂= ω₁ ω₂. (1) Это свойство мультипликативность делает эту функцию неудобную для непосредственных расчетов, так как она не аддитативна. Она не связана с термодинамическими характеристиками системы и следовательно, найти такую функцию вероятности которая была бы связана с тепловыми характеристиками и обладало бы аддитативностью. Введем новую функцию (*) Так как система состоит из 2 частей, то (2) Графически положение молекул можно изобразить в виде точек так называемом в фазовом пространстве, осями которой выделяются все координаты и импульсы. При этом каждая опишется отображающей точкой в фазовом пространстве. Для полного механического описания моля одноатомного газа необходимо 6N чисел. Нет необходимости точно задавать число атомов, можно задавать с некоторой точностью координаты и импульсы ∆x, ∆y, ∆z, ∆P_x, ∆P_y, ∆P_z. Это точность зависит от характера задачи. Распределение должно описать, сколько находится в разных областях фазового пространства. Можно разделить фазовое пространство на области с одинаковыми объемами. Распределение опишется совокупностью N_i указывающих число молекул в каждой области. Так как каждому способу осуществления распределения молекулы в одной области отвечает все способы распределения в других областях, то общее число способов и размещения молекул в каждой области равно где g – число ячеек. Для того чтобы найти равновесное распределение следует искать максимальную термодинамическую вероятность при учете что число молекул постоянно и общая энергия системы равна где i – номер ячейки, а - энергия молекулы в -той области. Вместо ω_max можно искать S_max. Необходимо найти значение отвечающему максимуму величины S. . Имеются дополнительные условия постоянства частиц и энергии. Воспользуемся формулой Стирлинга: (3) Воспользуемся неопределенным множителем Лагранжа. Продифференцируем, приравняем нулю и решим и получится (4) так как B₁=1/kT, то (5) – это уравнение Больцмана.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: