Изменение энтропии при изотермическом расширении или сжатии.

Для расчета энтропии в этом случае нужно найти ур-е состояния системы. Расчет основан на исп-нии соотношения Максвелла:

В частности, при изотерм. расширении идеального газа (p=nRT/V)

Этот же рез-тат можно получить, если исп-ть выражение для изотерм-ки обратимого расширения ид. газа:

Q_обр=nRT·ln(V₂/V₁)

Применение третьего закона термодинамики для расчета равновесий.

Существует два метода:

1 метод основывается на определении абсолютного значения

2 метод основывается на химически постоянных (Нернстон)

В первом методе Кр химич. реакции и выход вычисления из уравнений: ; - стандартное состояние т.о. сводится к нахождению теплового эффекта. Для решения первой части (∆Н) требуется знание ∆С_Р(Т) реакции и величины ΔH⁰ при одной температуре, что позволяет при помощи уравнения Кирхгофа вычислить постоянную и тем самым , при любой температуре:

Решение второй части – выходы реакции треб. знание абсол. величин S. Например, в общем виде для реакции А+В=2Д

Знание третьего з-на для расчетов равновесий состоит в том, что он дает возможность найти величины энтропии, участвующих в реакции.

Интегрирование обычно проводят графическим методом

Изменение свободной энергии при изотермическом расширении и сжатии

Свободная энергия [F]— термодинамический потенциал, убыль которого в квазистатическом изотермическом процессе равна работе, совершённой системой над внешними телами.
В обратимых изотермических процессах свободная энергия характеризует способность системы совершать работу. Работа в таких процессах совершается за счет убыли свободной энергии .

При изотермическом расширении, когда работа положительна, то свободная энергия убывает, и наоборот при сжатии работа отрицательна, а свободная энергия возрастает, за счет внешних сил, сжимающих тело. Система не может совершить работу, превышающую ее свободную энергию.

В механике энергия тела равна сумме потенциальной и кинетической энергий. Оба этих вида энергий макроскопических тел могут быть полностью преобразованы в механическую работу. Внутренняя энергия молекулярной системы, в интересующем нас случае, не может быть целиком превращена в работу. Посмотрим, чем отличаются свободная энергия и внутренняя . При изотермическом расширении идеального газа от объема до объема работа одного моля

Правая часть представляет собой убыль свободной энергии , и она тем больше, чем больше отношение объемов, т.е. чем сильнее сжатие газ. А, напомним, внутренняя энергия идеального газа не зависит от объема.

В изотермическом процессе сжатый газ совершает работу за счет подводимого тепла, но мы говорим о свободной энергии газа, т.к. работу совершает газ.

В общем случае, когда процесс протекает необратимо, совершаемая работа меньше чем в обратимом процессе, т.е. меньше чем изменение свободной энергии.

TdS>δQ, δA< -dF

Возможны так же случаи, когда изменение свободной энергии не сопровождается совершением работы, например, расширение газа в пустоту. Работ не совершается, внутренняя энергия не изменяется, а способность совершать работу падает. Это так, потому что процесс расширения газа в пустоту необратим полностью, хотя и изотермический.

Свободная энергия , так же как и внутренняя энергия является функцией состояния системы. А это вытекает из того, что при обратимом изотермическом процессе, при переходе из состояния 1 в состояние 2 и обратно в 1, работа ΔA=0

следовательно, в таком переходе работа не зависит от пути, а только от начального и конечного состояния системы.

Рассмотрим I начало для изотермического процесса
TdS=dU+δA, T-const, dTS-dU=δA,

δA=-(dU-dTS)=-d(TS-U)=-dF
Мы нашли выражение для функции свободной энергии
F=U-TS, U=F+TS
Внутренняя энергия системы состоит из суммы свободной и связанной энергий системы. Свободную энергию можно рассматривать как потенциальную энергию системы, находящуюся при постоянных температуре и давлении и . Поэтому условием равновесия

ТД системы будет условие минимума свободной энергии.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: