Сделай Сам Свою Работу на 5

Кинетика фазовых превращений.





Речь идет об образовании новой фазы, появления «зародыша» в результате флуктуации в некотором объеме.

В обычных условиях зародыши новой фазы (капли жидкости в пересыщенном паре, пузырьки пара в жидкости) из-за большой удельной поверхности становятся устойчивыми только после достижения определенного критического размера. Пока зародыш не достиг критического размера, его рост сопровождается увеличением свободной энергии. Такой процесс возможен благодаря флуктуации. Увеличении свободной энергии обусловлено тем, что при возникновении и росте зародыша затрачивается работа на создание поверхности раздела между старой и новой фазой.

Изменение свободной энергии преобразование зародыша складывается из двух частей: (1). Если зародыш представляет собой сферу с радиусом r, то при температурах выше точки плавления z2>Z1, величина Z больше нуля и растет с ростом r. При понижении температуры жидкости разность Z2-Z1 уменьшается. При температуре меньше, чем температура плавления . Благодаря этому в переохлажденной до некоторой температуры жидкости при некотором критическом значении rкр, величина Z достигает максимального значения. Дальнейшее увеличение r приводит к уменьшению Z. Радиус критического зародыша может быть найден из условия: (3). может быть выражена через теплоту плавления. Принимая, что при относительно небольших переохлаждениях, Н практически не зависит от Т, то: (4). В соответствии с представлениями о флуктуациях концентрация зародышей СZ может быть записана следующим образом: . (*). Для того, чтобы записать скорость образования зародышей, с их концентрацией и вероятностью образования рассмотрим установившиеся . число образующихся зародышей должно быть пропорционально их концентрации и скорости переноса молекул от жидкости к зародышу (или наоборот). (5). Т.к. перенос является активационным процессом, то (6). Если (6) -> (5), то (7). Работа образования критического зародыша равна 1/3 свободной энергии его поверхности. (8) (9). С понижением температуры множитель 1 уменьшается, а второй увеличивается, т.к. величина переохлаждения стоит в квадрате. Т.о. увеличение Т оказывает большее влияние, чем влияние температуры. Падение скорости с ростом Т объясняется уменьшением подвижности частиц при понижении температуры. Для веществ, строение которых в значительной мере обусловлено направлением под определенным углом в пространстве гомеополярными связями, энергии активации велики (диффузионная подвижность мала). И поэтому относительно легко достигается температура, при которой практически невозможна кристаллизация. В жидких металлах атомы обладают большой подвижностью, а энергия активации меньше работы образования зародыша, этим объясняется, что металлы трудно переохлаждаются и не переходят в стеклообразное состояние.





 

Закон термодинамики.

– энтропия. На основании 1 и 2 з-а термод. невозможно определить абсол. знач. S. Такое невозможность отражается и на уравнениях, из к-х могут быть условия равновесия реакции. Поэтому вычисл. величин или Kр не могут быть доведены до численных значений, несмотря на то, что темп-ая зависимость ∆H(T), определяется из термич.величин.

Z=F+PV=U-TS+PV=H-TS => что Т→0, , т.к. при реакции не может быть бесконечностью.

Для того чтобы определить положение кривой надо знать постоянное интегрирование. Эта величина определяется эмпирическим путем, если известна , Кр.

При низких темп-ах все тела переходят в вырожденные состояния, при к-м св-ва тел не зависят от темп. При приближении к абсол. нулю все термич. коэф. равны 0. Это явление получает свое назв. только при изучении квант. механики. Явл-е вырождения наблюдается у всех тел, а стало быть дает телам общее св-во.

Первое утверждение 3 з-на термод.: при Т→0 СР и СV → 0. Это соотв-ет тому, что внутр. эн-я и энтольпия не зависят от темп. Такое утверждение основывается на многих измерениях при низких темп-ах.



Второе утверждение 3 з-на термод.: S простых крист. форм → 0. S может достигнуть нулевого знач., лишь при условии если СР→0. ; Если CV→0 при СР→0 => S=

 

 

Гетерогенный катализ

В каталитических реакциях, протекающих на поверхности твердого катализатора, можно выделить пять основных стадий:

1) диффузия вещества к поверхности катализатора;

2) обратимая адсорбция вещества;

3) реакция на поверхности, в адсорбционном слое;

4) обратимая десорбция продуктов с поверхности;

5) диффузия продуктов реакции от поверхности в объем.

Общая скорость каталитической реакции определяется скоростью самой медленной из этих стадий.

Если не рассматривать диффузию и считать, что равновесие адсорбция десорбция устанавливается быстро, то скорость каталитической реакции определяется скоростью реакции в адсорбционном слое,

где роль реагента играют свободные адсорбционные центры.

На энергетическом профиле реакции, протекающей на поверхности

катализатора, появляются дополнительные максимумы и минимумы, связанные с процессами адсорбции реагентов A (1->4), десорбции продуктов E (5 6) и химической реакции в адсорбционном слое (4->5). Кажущаяся энергия активации гетерогенной реакции Ет кж меньше истинной энергии активации в адсорбционном слое Егет.ст. на величину теплового эффекта адсорбции реагента.

В общем случае уравнение химической реакции на поверхности можно записать следующим образом:

Согласно закону действующих масс для гетерогенной реакции, скорость реакции пропорциональна произведению степеней заполнения поверхности реагентами и свободными центрами:

где степени заполнения при условии адсорбционного равновесия определяются по уравнению Ленгмюра:

, где (Ki - константы адсорбционного равновесия, р - парциальные давления). Таким образом, скорость гетерогенной каталитической реакции определяется давлениями не только реагентов, но и продуктов реакции.

 

 








Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.