Глава 3. Установки для наблюдения ядерного магнитного резонанса.

3.1. ЯМР-спектроскопия. Схема простейшего спектрометра показана на рис. 8. Образец в ампуле помещается в сильное однородное магнитное поле B, создаваемое постоянным электромагнитом, и одновременно находится в катушке под непрерывным воздействием высокочастотного поля небольшой мощности Bν. В случае полевой развертки при постоянном значении частоты генератора ν=ω/2π осуществляют медленное сканирование в резонансной области, плавно меняя B. При достижении условия резонанса происходит поглощение энергии излучения заданной частоты, фиксируемое по отклонению пера фиксирующего устройства.

При режиме частотной развертки катушка питается напряжением с частотой ω, линейно меняющейся со временем, а постоянное поле B неизменно. Когда вектор суммарной намагниченности M поворачивается вокруг оси x во вращающейся системе координат, происходит затухание индуцированных компонент Mx, My (M┴) и так называемого сигнала спада свободной индукции (ССИ). Величина M┴ представляет комбинацию двух сдвинутых по фазе на 90° колебаний:

где u называют сигналом дисперсии, а v – сигналом поглощения, эти сигналы могут выделяться с помощью фазочувствительного детектора. Вид и интенсивность сигналов ЯМР зависят от скорости сканирования, то есть времени прохождения через резонансную область. При медленном сканировании, когда выполняется условие

где Δv – ширина резонансной области, сигналы ЯМР имеют симметричную форму. Для регистрируемого обычно сигнала поглощения характерна 28 Рисунок 8: Принципиальная блок- схема спектрометра ЯМР с полевой разверткой: 1 — генератор ВЧ; 2 — радиочастотный мост; 3 — усилитель; 4 — детектор; 5 — регистрирующее устройство (u — сигнал дисперсии, v – сигнал поглощения); 6 — генератор развертки поля; 7 — полюса электромагнита; 8 — образец в ампуле; 9 — катушка; 10 — шиммирующие катушки. «колоколообразная» форма линии. При развертке по частоте могут измеряться четыре параметра сигнала: ν0 — резонансная частота (частота максимума кривой поглощения); A – интенсивность в максимуме (амплитудная); S0 – интегральная интенсивность (площадь регистрограммы сигнала); Δν1/2 – ширина линии на полувысоте A/2. Наблюдаемая экспериментально ширина линии сигнала ЯМР Δν1/2 включает естественную ширину Δνе и аппаратурное уширение Δνа, обусловленное в основном неоднородностью постоянного магнитного поля B. Естественная ширина линии обратно пропорциональна времени спин- спиновой релаксации T2:

Всякое изменение напряженности постоянного поля вызовет изменение резонансной частоты Δν=γΔB/2π, с чем и связано уширение Δνа, которое на современных спектрометрах не превышает десятых долей герца. Так называемые широкие линии в спектрах ЯМР могут иметь ширину до 105 Гц. Возможностью регистрировать ЯМР спектры практически с любой шириной линий обладают современные импульсные спектрометры с фурье- преобразованием сигнала ССИ. Для записи линий с шириной порядка 103 Гц используют иногда и стационарные спектрометры с регистрацией первой производной сигнала, например, при изучении спектров ЯМР твердых тел.

3.2. Импульсная фурье-спектроскопия ЯМР. После внедрения в 60-х годах прошлого столетия в физический эксперимент электронно-вычислительной техники была реализована возможность получения спектров ЯМР высокого разрешения путем фурье- преобразования сигнала ССИ после воздействия короткого (10-5-10-6 с) мощного (от 1 кВт) импульса электромагнитного поля с несущей частотой ν. Действие импульса Bν продолжительностью tp состоит в повороте вектора намагниченности M на угол α, равный γnBνtp.

3.3. Частота ν не обязательно должна совпадать с резонансной частотой, так как при малой продолжительности импульса его можно представить как целый интервал частот Δν или сумму бесконечного числа гармоник (членов разложения в ряд Фурье). Этот интервал, обратно пропорциональный продолжительности импульса, можно представить как ν±1/tp. При этом в интервале Δν найдется частота, совпадающая с резонансной ν0, то есть произойдет поворот вектора намагниченности в плоскость XY и наведение в катушке ССИ, если t p≪ 1 4 Δν .

На практике осуществляется многоимпульсная последовательность с накоплением сигнала ССИ и фурье-преобразованием интерферограммы на ЭВМ. Интерферограмма, представляющая суперпозицию ССИ, является функцией времени f(t) и зависит от спектра резонансных переходов ядер (ЯМР), который обозначим как функцию F(ν). Экспериментатора интересует обратная задача — получение спектра ЯМР. Это достигается фурье- преобразованием временной функции в частотную:

Принципиальная блок-схема импульсного спектрометра показана на рис. 9. К основным его преимуществам относится прежде всего высокая мощность генератора (до 1 кВт, в стационарном — доли ватт) импульса электромагнитного поля. Контур датчика ЯМР, подводящий радиочастотное поле Bν, должен надежно работать в этих жестких условиях и быть чувствительным к слабым сигналам ССИ в промежутках между импульсами, поэтому его связь с генератором и приемником должна удовлетворять более высоким конструктивным требованиям, чем в стационарном спектрометре.

На совмещенную с фурье-спектрометром ЯМР электронно- вычислительную машину, являющуюся, по существу, его неотъемлемой составляющей, возлагаются функции управления спектрометром по заданной программе или в соответствии с командами, подаваемыми оператором. ЭВМ формирует импульсы, накапливает сигнал ССИ, преобразуя его в спектр, хранит информацию в памяти и по команде выдает или в цифровом виде, или через цифро-аналоговый преобразователь графически. Кроме того, ЭВМ может выполнять другие операции по обработке данных, улучшению качества спектра, упорядочению и систематизации информации.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: