Сделай Сам Свою Работу на 5

Основы теории релаксации.





При поглощении ядром кванта электромагнитного излучения оно переходит на более высокий энергетический уровень, то есть происходит поглощение излучения, которое регистрируется ЯМР-спектрометром. Резонансная линия, наблюдаемая при ЯМР, имеет некоторую ширину, то есть резонансные условия наблюдаются в некотором диапазоне частот. Уширение линий связано со множеством факторов, в частности, обусловлено процессами релаксации. Явление релаксации происходит благодаря безызлучательным процессам, приводящим к потере энергии на верхнем уровне и возвращению на нижний уровень (рис. 6).


Одним из главных источников уширения является взаимодействие между самими ядерными спинами. Так как каждое ядро обладает магнитным моментом, то между ядрами имеет место магнитное диполь-дипольное взаимодействие. Магнитные моменты соседних ядер создают локальные поля ⃗H лок , которые добавляются к наложенному магнитному полю ⃗H 0 . С учетом воздействия ⃗H лок от соседних ядер постоянное поле вдоль оси Z равно:

 
 

где ri – расстояние между ядрами, θi – угол между направлениями ⃗ri и ⃗H 0 . Из (20) следует, что магнитное поле при переходе от ядра к ядру несколько изменяется, следовательно, будет наблюдаться распределение частот ларморовой прецессии в интервале Δω~γHлок.



При спин-спиновом взаимодействии идентичных ядер существует также другая причина уширения резонансных линий, обусловленная тем, что при ларморовой прецессии ядерного магнитного момента в постоянном магнитном поле ⃗H 0 возникает вращающееся магнитное поле. Это поле может вызвать переход соседнего ядра с одного энергетического уровня на другой, аналогичный переходу, происходящему при ЯМР, и, следовательно, ограничить время жизни ядра в данном состоянии. Энергия для такого перехода поступает от соседнего ядра, то есть в процессах спин-спинового взаимодействия происходит взаимный обмен энергиями между ядрами, а общая энергия системы ядерных спинов не изменяется. Для этого процесса уширение Δω также порядка γHлок. Наличие внутреннего движения в веществе, например, броуновского движения, делает локальные поля зависимыми от времени Hлок(t). При этом быстро изменяющиеся компоненты усредняются, и на ширину линии влияют лишь компоненты поля, изменяющиеся с низкой частотой, что приводит к уменьшению ширины линии. Серьезной причиной уширения резонансной линии является процесс спин-решеточной релаксации, при котором система ядер для достижения теплового равновесия обменивается энергией с окружающей средой. В результате процесса релаксации время пребывания спина ядра на определенном энергетическом уровне становится конечным. Порядок величины уширения, вызванного этим процессом, можно оценить, исходя из соотношения неопределенности: ΔtΔω≈T1Δω≈1. Для ядер со спином I>1/2 может быть еще одна причина уширения линии, связанная с наличием у ядра квадрупольного момента. Взаимодействие квадрупольного момента с градиентом внутреннего электрического поля молекулы представляет добавочный релаксационный механизм и может привести к некоторому уширению линии. Причиной уширения служит также нарушение однородности внешнего 18 постоянного магнитного поля ⃗H 0 в объеме образца. В этом случае наблюдаемый сигнал уширяется из-за того, что каждый из сигналов представляет собой суперпозицию сигналов от различных частей образца, находящихся в несколько различающихся полях. В жидкости для одиночных линий наиболее часто наблюдается форма Лоренца. Эта же форма линии получается и из уравнений Блоха при слабом поле ⃗H1 . В этом случае полуширина на полувысоте определяется как



 
 

С учетом неоднородности поля ΔH:

 
 

где T2 * - эффективное время поперечной релаксации, хотя следует помнить, что простое суммирование членов, определяющих влияние T2 и ΔH в формуле (22) дает лишь оценку ширины линии, поскольку зависимость Δω от ΔH определяется законом распределения неоднородности поля по образцу и может отличаться от выражения (22). Ширина линии сигналов ЯМР в жидкости, определяемая спин-спиновым, спин-решеточным, квадрупольным и другими взаимодействиями в веществе, изменяется в пределах (10-3÷1) Гц. Для того чтобы приблизиться к собственной ширине линии в эксперименте, необходимо иметь соответствующую однородность магнитного поля. Кроме того, чтобы избежать дополнительного аппаратурного уширения линий из-за насыщения в сильном высокочастотном поле, из-за нарушения условий адиабатического прохождения через резонанс и прочего, необходимо подбирать экспериментальные условия наблюдения сигналов. 2.5. Спин-спиновое взаимодействие. Между ядерными спинами в молекулах существует взаимодействие, приводящее к расщеплению, то есть к мультиплетности сигналов ЯМР. Число 19 компонент мультиплетов определяется числом невзаимодействующих неэквивалентных ядер. Спиновая система, в которой все ядра характеризуются одним и тем же гиромагнитным отношением, называется гомоядерной, в противном случае — гетероядерной. Если два ядра спиновой системы дают сигналы с разными значениями химических сдвигов, их называют неэквивалентными; при одинаковых химических сдвигах — эквивалентными изохронными). Истинная эквивалентность имеет место при молекулярной симметрии. В литературе по спектроскопии ЯМР химически неэквивалентные ядра и группы ядер принято обозначать различными буквами латинского алфавита: A, B, C, …, X, Y, Z. При этом в зависимости от соотношения разности химических сдвигов Δδ и величины расщепления сигналов соответствующих ядер эти ядра обозначают либо буквами начальной части алфавита: AB, ABC и т. п. (при , Δδ сравнимой с величиной химического сдвига), либо буквами начальной и конечной частей алфавита: AX, XAY и т. п. (при величине Δδ много большей расщепления). При наличии в группе n эквивалентных ядер для описания состояний спиновой системы, характеризуемых величиной проекции суммарного спина Iz или ΣmI вводятся мультипликативные функции, являющиеся произведениями функций отдельных спинов. Для n спинов имеется 2 n мультипликативных функций, причем число значений ΣmI равно n+1 , то есть некоторым значениям проекции суммарного спина Iz отвечает несколько мультипликативных функций, описывающих вырожденные состояния. Так, для системы эквивалентных спинов A2 существуют четыре состояния, описываемые следующим образом:




Состояние, при котором Iz=0, называется двукратно вырожденным, так как описывается двумя мультипликативными функциями. В общем случае кратность вырождения состояний для системы из n эквивалентных спинов определяется с помощью коэффициентов биномиального разложения (a+1)n , образующих при разных n треугольник Паскаля. В соответствии с квантовомеханическим правилом отбора Δ(ΣmI)=±1 для системы A2 эквивалентных спинов с одинаковой валентностью возможны переходы между состояниями: ββ→αβ, ββ→βα, αβ→αα, βα→αα.

В данном предельном случае частоты всех четырех переходов одинаковы, то есть в спектре ЯМР будет наблюдаться один нерасщепленный (синглетный) сигнал (при отсутствии взаимодействия с другими ядрами). Для двух неэквивалентных ядер А и Б возможно расщепление сигналов ЯМР, так как для таких ядер возможно взаимодействие между характерными резонансными частотами νА и νБ или химическими сдвигами δА и δБ. При этом спиновая система может относиться или к типу AB, или к типу AX, для которого разность химических сдвигов Δδ=δA-δX намного больше величины расщепления сигналов от ядер A и X. В данном случае энергия взаимодействия ядер может быть выражена через скалярное произведение векторов спинов:

где JAX — константа спин-спинового взаимодействия. Влияние спинового

 

 
 

состояния одного ядра на на резонанс другого можно описать следующим образом. Пусть в системе ядер AX спин IX ориентирован против поля B, что соответствует состоянию βX. В этом случае локальное магнитное поле на ядре A будет ниже по сравнению с тем, каким оно было бы в отсутствие ядра X, что потребует приложения поля более высокой напряженности для достижения условия резонанса. Если же ядро находится в состоянии αX, при котором спин IX ориентирован по полю, на ядре A локальное поле повысится. Тогда для резонанса потребуется приложение поля более низкой напряженности, чем в отсутствие ядра X. Таким образом, в спектре ЯМР будет наблюдаться дублетный сигнал ядра A. Расстояние между компонентами дублета и будет константой спин- спинового взаимодействия:

 
 

то есть две частоты дублета могут быть выражены соотношением:

 
 

Спиновые состояния α и β практически равнозаселены, поэтому интенсивности линий в дублете одинаковы (1:1). Результат влияния спиновых состояний ядра A (βA и αA) на сигнал ЯМР ядра X можно описать таким же образом. В целом спектр спиновой системы AX состоит из четырех линий или двух дублетов, по центрам которых определяются химические сдвиги δA и δX, а по расстоянию между компонентами дублетов — константа JAX, являющаяся характеристикой внутримолекулярного взаимодействия ядер, которая не зависит от напряженности внешнего магнитного поля H. В зависимости от числа связей, разделяющих взаимодействующие ядра, обозначаемого левым верхним индексом, различают прямые константы 1 JAB (взаимодействия непосредственно связанных ядер), геминальные 2 JAB (через две связи) и вицинальные 3 JAB (через три связи). При увеличении числа разделяющих связей константы спин-спинового взаимодействия уменьшаются, и так называемые дальние константы, когда это число больше 22 трех, относительно малы. Константы спин-спинового взаимодействия можно различать как положительные или отрицательные в зависимости от относительной энергетической выгодности той или иной взаимной ориентации ядерных спинов во внешнем магнитном поле. Экспериментально могут быть определены только относительные знаки констант спин-спинового взаимодействия, но принято, что прямая константа является положительной, исходя из чего указывают знаки и других констант. Для сравнения спин-спиновой связи ядер различных элементов оказались полезными так называемые приведенные константы, учитывающие гиромагнитные отношения взаимодействующих ядер:

 
 

Значения приведенных постоянных не меняются для разных изотопов одного и того же элемента. Эту приведенную постоянную удобнее использовать в приближенных расчетах. Сказанное выше касается, в основном, достаточно простых спектров первого порядка, но чаще всего наблюдаются гораздо более сложные спектры не первого порядка, возникающие в случае, когда разность химических сдвигов двух типов ядер не отличается в несколько раз от значений константы спин-спинового взаимодействия, как бывает при наблюдении спектров первого порядка, для которых характерно неравенство Δδ>>J. Расшифровка спектров не первого порядка требует других подходов. Поскольку химический сдвиг δ зависит от напряженности внешнего магнитного поля, а константа спин-спинового взаимодействия — нет, то регистрация спектров ЯМР при более высокой напряженности поля позволяет увеличить отношение Δδ:J, то есть приблизить картину спектра к первому порядку. Спектры не первого порядка возникают также у систем с несколькими

наборами химически эквивалентных, но магнитно неэквивалентных ядер, что связано с симметрией системы. В этом случае никакое изменение напряженности поля не приблизит вид спектра к первому порядку. Анализ спектров не первого порядка, если они не сводятся к первому, требует специального математического аппарата и моделей для расчета положения и интенсивности линий, а также моделирующих и итерационных программ для использования ЭВМ.

 








Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.