Процессы, связанные с фазовыми и химическими превращениями в глинах при обжиге.

При обжиге в материале кроме фазовых превращений одновременно протекают процессы тепло- и массообмена, а также химические превращения.

В зависимости от свойств глинистого сырья эти процессы протекают без нарушения целостности изделий или приводят к их деформации трещиноватости и короблению, особенно у чувствительных к обжигу глинистых пород. Более чувствительным к обжигу является полуфабрикат из глин монтмориллонитовой группы, содержащих Аl₂0₃ более 20 %, менее чувствительным - полуфабрикат из гидрослюдистых глин. Чувствительность полуфабриката к обжигу повышается при увеличении в глинах тонкодисперсных фракций свыше 35-40 %, числа пластичности свыше 20, а также большом набухании при затворении водой. С повышением пористости полуфабриката снижается его чувствительность к обжигу. Дефекты обжига необратимы, в зависимости от них в большинстве случаев определяется сортность изделий.

Физико-химические изменения и фазовые превращения керамическая масса претерпевает на разных стадиях обжига.

Различают в основном три периода обжига: подогрев, обжиг и охлаждение. Подогрев состоит из стадии завершения сушки (полного удаления влаги) и подогрева до температуры обжига, а охлаждение – из стадии вызревания (закалка) и охлаждения.

В начале первого периода обжига сырца в печи происходит испарение влаги. К окончанию стадии сушки выделение влаги ослабевает и совсем прекращается, после чего наступает стадия собственно подогрева, протекающая в интервале температур от 110 до 400⁰С. При нагревании полуфабриката керамических изделий до 200⁰С выделяется свободная гигроскопическая влага из глины. Этот процесс характеризуется поглощением тепла (эндотермическим эффектом). При этом образуется водяной пар, который при слишком быстром подъеме температуры может разорвать изделие. К концу первого периода из глины начинает удаляться химически связанная вода.

Второй период обжига – это период, в течение которого осуществляется собственно обжиг изделий. В начале этого периода, при повышении температуры от 400 до 700⁰С продолжает удаляться химически связанная вода (не ниже 550-590⁰С), выгорает топливо, а глинистые минералы, разрушаясь переходят в новое соединение – метакаолинит. При 450-600°С глинистые минералы дегидратируются (удаляется кристаллизационная вода). Этот процесс сопровождается небольшой усадкой материала.

При 300-900⁰С разлагаются и выгорают из глины органические и карбонатные примеси. При 300-400⁰С разлагаются карбонаты железа. При 600-700⁰С разлагаются карбонаты магния.

При 800-900⁰С разлагаются карбонаты кальция. Т.е. в интервале температур 700-900°С в составе обжигаемой массы начинают появляться свободные Мg0 и СаО в результате разложения карбонатных включений и выделения свободной СО₂. С их появлением между образовавшимися компонентами начинают протекать реакции в твердом состоянии, в результате которых в конце этого температурного интервала образуется керамический черепок - каменистая прочная масса, не размокающая в воде.

При 800-850°С начинают разрушаться кристаллические решетки глинистых минералов из только что образовавшегося метакаолинита. В глине появляется жидкая фаза, в которой растворяются глинистые минералы, в результате чего возникают усадочные явления, которые протекают до спекания глинистой массы. Эта усадка в отличие от воздушной называется огневой усадкой. Она объясняется поверхностным натяжением расплава, стягивающего частицы, а кроме того усадка обусловлена также рекристаллизацией новообразований, происходящей с уменьшением размеров кристаллов. Величина огневой усадки зависит от степени запесоченности глин, и может колебаться от 1 % (для сильно запесоченных) за счет модификационных превращений кварца до 8% и более. Ее учитывают наряду с воздушной усадкой при определении внутренних размеров выходных отверстий мундштуков. С точки зрения трещиностойкости сырца этот период наиболее опасен, так как он связан с разрушением кристаллической решетки глинистых минералов и структурными изменениями черепка.

При повышении температуры обжига до 1100°С положительные свойства, приобретенные черепком — прочность, водостойкость, морозостойкость, и др., усиливаются и стабилизируются. Этому способствует протекание фазовых превращений, начало которых в легкоплавких глинах относится к температурам выше 800°С.

Вслед за усадкой при температуре выше 950-1100°С глина размягчается и в процессе размягчения уплотняется — легкоплавкие соединения заполняют поры между зернами скелета, представляющие собой более тугоплавкие частицы, вследствие чего обжигаемая масса приобретает большую плотность — спекается. На спекаемость влияют минералогический и химический составы глины, а также примеси, встречающиеся в глинах и добавляемые в массу.

Температурный интервал от начала спекания (усадки) до температуры начала плавления (начала вспучивания) глины называют интервалом спекания. Интервалу спекшегося состояния соответствует разность между температурами начала пережога и полного спекания. Определение интервалов спекания и спекшегося состояния позволяют установить оптимальную температуру обжига. По интервалу спекшегося состояния оценивают различные глины с точки зрения их пригодности их для производства того или иного вида керамических изделий, подбирают необходимый тип печи обжига.

Интервал спекания для легкоплавких глин составляет 50-100⁰С, а огнеупорных до 400⁰С. Чем шире интервал спекания, тем меньше опасность деформации и растрескивания изделии при обжиге.

При быстром подъеме температур часть примесей в изделии может остаться невыгоревшей, что обнаруживается на изломе изделия в виде темной сердцевины.

Третий период обжига — охлаждение, в течение которого изделие подвергается термическому сжатию. При этом неизбежно возникают напряжения от температурного перепада между наружными и внутренними слоями.

Вследствие того, что в составе массы имеется кварц и происходят его модификационные изменения, в изделии возникают дополнительные напряжения. То же самое имеет место и при затвердевании стекловатой фазы, так как ее объемные изменения проходят неравномерно. По этой причине при быстром охлаждении в периферийных зонах изделия наблюдается разрыхление структуры, отчего прочность его уменьшается, а хрупкость увеличивается. И наоборот, при медленном охлаждении черепок имеет возможность еще лучше «вызреть» благодаря постепенному и более полному завершению реакций в жидкой фазе, равномерному течению полиморфных превращений кварца и объемных изменений жидкой фазы при ее затвердевании. Это улучшает структуру черепка, повышает его прочность и уменьшает хрупкость.

46.Режим обжига. Влияние восстановительной (газовой) среды печи на качество керамических изделий. Весь процесс обжига подразделяется на три периода: нагрев до конечной температуры обжига, выдержка при этой температуре и охлаждение. Для каждого из этих периодов устанавливается режим.

Под режимом обжига подразумевается зависимость между температурой и временем обжига, которая выражается температурной кривой обжига (рис. 2). Режим обжига представляет собой комплекс взаимосвязанных факторов:

- скорости подъема температуры

- конечная температура обжига

- длительность выдержки при конечной температуре

- характеристика газовой среды и скорости охлаждения.

Рациональным режимом обжига называется такой режим, при котором можно в наиболее кратчайший срок при минимальном расходе топлива обжечь изделие без дефектов с высокими техническими характеристиками

В печь сырец поступает с влажностью 8-12%, где в начальный период происходит досушивание сырца.

Интервал температур обжига лежит в пределах: от 900 до 1100⁰С для кирпича, камня, керамзита; от 1000 до 1300⁰С для клинкерного кирпича, плиток для полов, гончарных изделий; от 1300 до 1800⁰С для огнеупорной керамики. Изделия полусухого прессования обжигают примерно на 50⁰С выше, чем изделия пластического прессования.

Важнейший фактор режима обжига — зависимость между химическим составом печной среды и временем обжига (газовый режим). Печная среда является восстановительной при избытке кислорода до 1%, нейтральной —1,5-2, окислительной — 2,5, сильноокислительной — до 10 %.

При установлении газового режима для обжига изделий из тугоплавких и легкоплавких глин в период до полного выгорания углерода и разложения карбонатов поддерживают сильноокислительную среду, в конечный период нейтральную или восстановительную для обеспечения полного спекания.

Температурный режим обжига кирпича и эффективных керамических камней условно разделяется на четыре периода: досушки (до 200°С), подогрева (окура - 700-800°С), собственно обжига (взвар - 900-1050°С), остывания (охлаждения до 40-50°С).

Длительность обжига — один из важнейших факторов, определяющих качество изделий и производительность печного агрегата.

Известно, что при температуре 200-800°С выделяется летучая часть органических примесей глины и выгорающих добавок, введенных в состав шихты при формовании изделий и, кроме того, окисляются органические примеси в пределах температуры их воспламенения. Этот период характерен весьма высокой скоростью подъема температур — 300-350, а для эффективных изделий — 400-450°С/ч, что способствует быстрому выгоранию топлива, запрессованного в сырец. Затем изделия выдерживают при этой температуре в окислительной атмосфере до полного выгорания остатков углерода. Дальнейший подъем температуры от 800°С до максимальной связан с разрушением кристаллической решетки глинистых минералов и значительным структурным изменением черепка, поэтому скорость подъема температуры замедляют до 100-150, а для пустотелых изделий — 200-220°С/ч.

По достижении максимальной температуры обжига изделие выдерживают для выравнивания температуры по всей толще его, после чего температуру снижают на 100-150°С, в результате изделие претерпевает усадку и пластические деформации. При дальнейшем повышении температуры происходит вспучивание материала, плотность его уменьшается за счет увеличения объема пор. Это явление носит название пережог. Затем интенсивность охлаждения при температуре ниже 800°С увеличивается до 250-300°С/ч и более, ограничением спада температуры могут служить лишь условия внешнего теплообмена.

Так как при нагревании кварц (кремнезем), имеющийся в массе претерпевает модификационные превращения в изделии возникают дополнительные напряжения. Кроме того, модификационные превращения кремнезема сопровождаются изменениями в объеме. Опасен в этом смысле интервал температур 650-500°С в связи с модификационными превращениями α- и β-кварца, сопровождающимися объемными изменениями, что влияет на прочность и целостность изделия при обжиге и, следовательно, на выбор соответствующих режимов обжига.

Быстрый переход через температуру 575°С вызывает общее разрыхление обожженного черепка и появление в изделии тонких трещин (холодный треск). То же самое имеет место и при затвердевании стекловатой фазы, так как ее объемные изменения проходят неравномерно. По этой причине при быстром охлаждении в периферийных зонах изделия наблюдается разрыхление структуры, от чего прочность его уменьшается, а хрупкость увеличивается.

В течение периода охлаждения сырец подвергается термическому сжатию, при котором возникают напряжения от температурного перепада между наружными и внутренними слоями.

При медленном охлаждении черепок имеет возможность еще лучше «вызреть» благодаря постепенному и более полному завершению реакций в жидкой фазе, равномерному течению полиморфных превращений кварца и объемных изменений жидкой фазы при ее затвердевании. Это улучшает структуру черепка, повышает его прочность и уменьшает хрупкость.

Удовлетворительные результаты получены при таких скоростных режимах охлаждения: быстрое охлаждение от максимальной температуры обжига до 600°С и от 500°С до обычной, а в интервале от 600 до 500° — медленное охлаждение, что частично исключает вредное влияние полиморфных превращений кварца. Однако в обычных туннельных печах скоростные режимы обжига не могут быть реализованы из-за большой неравномерности температурного поля по сечению обжигательного канала.

Механическая прочность кирпича и керамических камней повышается с увеличением содержания стекловидной фазы в массе изделий. Однако при относительно низких температурах обжига в массе изделий содержится мало стекловидной фазы (6-8 %), изделия имеют повышенную пористость (более 8 %), а нередко и низкую механическую прочность (7,5 МПа) и являются не морозостойкими.

Хорошо обожженные изделия имеют низкие адсорбционные свойства, высокую прочность и требуемую морозостойкость.

В процессе обжига, особенно засоленных глинистых пород, а также в процессе эксплуатации на поверхности обожженных керамических изделий могут образовываться высолы в виде белых налетов.

В зависимости от состава глины и часто от степени обжига изделия получают различную окраску: при нормальном обжиге – краную, при слабом – розовую, при сильном – темно-красную. Имеются также глины, богатые известью, придающие кирпичу желтую или розово-желтую окраску. Хороший стеновой кирпич должен иметь матовую поверхность (не стекловидную), при ударе давать звонкий, ясный звук, не иметь трещин на лицевых сторонах (ложковой и тычковой), раковин и внутренних пустот. Он должен иметь однородный излом, быть достаточно прочным и легким.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: