Термодинамика химической коррозии.

ВВЕДЕНИЕ

Коррозия металлов -

В результате коррозии металл – окисляется, теряет электроны, переходит в форму соединения, а окислители из окружающей среды восстанавливаются, забирают электроны у металла.

В общем виде

nM + mOx → M_nRed_m (1)

Коррозия - процесс самопроизвольный Þ

Þ Металлы встречаются в природе в основном в виде соединений.

ÞПроцесс получения металлов из соединений, наоборот, вынужденный, требует затраты энергии.

Убытки человечества от коррозии исчисляются миллиардами рублей, долларов и евро ежегодно( разрушение трубопроводов, цистерн, машин, корпусов судов, морских сооружений и т. п.) Безвозвратные потери металлов составляют более 15% от ежегодного их производства !

Косвенные убытки от коррозии часто значительно превышают прямые потери (выход из строя парового котла, обшивки танкера и пр.).

Экологический аспект не поддается оценке.

2-я половина прошлого века - создана теория коррозии Þборьба с ней приняла целенаправленный характер.

КЛАССИФИКАЦИЯ КОРРОЗИИ

(по механизму, по условиям протекания, по характеру разрушения)

Коррозия

· Равномерная – разрушение по всей поверхности металла

· Местная – пятнами, язвами, точечная (питтинг), сосредоточена на отдельных участках, проникает на большую глубину

· Коррозия под напряжением (химическое и механическое воздействие) – коррозионное растрескивание (КР)- под действием растягивающих напряжений (нержав. стали – образование транскристаллитных трещин), коррозионная усталость (КУ) - под действием циклических напряжений

· Межкристаллитная – разрушение по границам зерен металла (где скапливаются примеси)

· Избирательная –растворение одного из компонентов сплава (более активного восстановителя)

· Блуждающими токами(подземные коммуникации, трубопроводы) и др.

►газовая иливысокотемпературная коррозия (ВТК)

- в газах и парах при высоких температурах ;

► в неэлектролитах - агрессивных органических

жидкостях, (например, сернистая нефть и др.)

Механизм:

Происходит прямое взаимодействие металла с окислителем окружающей среды,

Непосредственный переход электронов металла на окислитель.

nMе + mOx → Mе_nRed_m

►ΔG _{КОР , Т} < 0 Þ процесс идет самопроизвольно

Þ образование продуктов коррозии Mе_nRed_m на

поверхности металла Mе Þ ↓ доступ Ox к Mе

Þ постепенно ↓v _{ХИМ.КОР} .

…Газовая (высокотемпературная) коррозия (ВТК)

Наиболее активные газы: F₂, SO₂, Cl₂, H₂S.

Примеры реакций ВТК:

► с кислородом 2 M + О₂ = 2 MО

для стали 2Fе + О₂ = 2FeО

Fе₃С + О₂ = 3Fе + СО₂

► с диоксидом углерода M + СО₂ = MО + СО

для стали Fе + СО₂ = FеО + СО

Fе₃С + СО₂ = 3Fе + 2СО

► с диоксидом серы 3 M + SО₂ = 2MО + MS

для стали 3Fe + SО₂ = 2FеО + FeS

► с парами воды M + Н₂О(г) = MО + Н₂

для стали Fе + Н₂О(г) = FеО + Н₂

с газами взаимодействуют и феррит (твердый раствор Fe в С), и цементит (Fe₃С).

Скорость коррозии v_{хим.кор} разных металлов в указанных средах различна.

Примеры:

► v_{хим.кор} увеличивается в ряду:

при 900^оС: Cr → Ni → Co → Fe в H₂O → CO₂ → O₂ → SO₂

_{max max}

► Cu практически не корродирует в SO₂ , v_{хим.кор} ≈0.

► v_{хим.кор} углеродистой стали Fe -С:

при 900^оС: H₂O → CO₂ → O₂ → SO₂

_max

при 700^оС: SO₂ → O₂ → CO₂ → H₂O

_max

► Al - устойчив в O₂ ;

- разрушается в O₂+Cl₂ .

► в O₂ - Ni устойчив;

- Cu разрушается.

► Пароводяная коррозия cтали:

При горении нефтяного топлива примеси ванадия

переходят в V₂O₅ Þ

- разрыхляет защитную пленку: Fe₂O₃ + V₂O₅ = 2 FeVO₄

- действует как катализатор: 4 Fe + 3 V₂O₅ = 2 Fe₂O₃ + V₂O₃

V₂O₃ + O₂ = V₂O₅

► Сульфидно-оксидная коррозия стали (в продуктах сгорания):

3 Fe + Na₂SO₄ = Fe₂O₃ + FeS

… Химическая коррозия металла

В жидких неэлектролитах

(нефть, нефтепродукты, безводные спирты, растворители и др.)

Протекает при наличии

Коррозионно-опасных элементов: сера, кислород, хлор.

например nR - Cl + M ® MCl_n + nR^-

 

 

где R, R₁, R₂ - органические радикалы.

 

Термодинамика химической коррозии.

nMе + mOx → Mе_nRed_m

►ΔG _{КОР , Т} < 0 Þ процесс идет самопроизвольно.

Расчет ΔG _{КОР , Т} ведется по уравнению изотермы Вант-Гоффа

D_r G_Т = D_r G⁰_Т – m^.R^.T^. ln

с применением следствия из закона Гесса:

- расчет энтальпии

D_r H⁰₂₉₈ = D_f H⁰_298,MenRedm – n^.D_f H⁰_298,Me – m^.D_f H⁰_298,Ox

- расчет энтропии

D_r S⁰₂₉₈ = D_f S⁰_298,MenRedm – n^.D_f S⁰_298,Me – m^.D_f S⁰_298,Ox

- расчет изменения удельной теплоемкости системы

D_r c_p⁰ = c_p ⁰_MenRedm – n^. c_p ⁰_Me – m^. c_p ⁰_Ox

с использованием зависимости энергии Гиббса реакции от температуры:

D_r G⁰_Т = D_r G⁰₂₉₈ + D_r c_p^0. (Т-298) - Т ^. D_r c_p^0. ln (Т /298)

Пример: Газовая коррозия в атмосфере кислорода.

 

 

12

---

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:

©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.