Канонические структкры резонансная структура

Основные положения координационной теории

В молекуле любого комплексного соединения один из ионов, обычно положительно заряженный занимает центральное положение и называется комплексообразователем или центральным ионом. Нельзя сказать, что комплексные соединения построены всегда из ионов; в деиствительности эффективные заряды атомов и молекул, входящих в состав комплекса, обычно невелики. Более правильно, поэтому, пользоваться термином центральный атом. Вокруг него в непосредственной близости расположено, или, как говорят, координировано некоторое число противоположно заряженных ионов или электронейтральных молекул, называемых лигандами (или аддендами) и образующих внутреннюю координационную сферу. Число лигандов, окружающих центральный ион, называется координационным числом (кч.)

Внутренняя сфера комплекса в значительной степени сохраняет стабильность при растворении. Её границы обозначают квадратными скобками [ ]. Ионы, находящиеся во внешней сфере, в растворах легко отщепляются. Поэтому говорят, что во внутренней сфере ионы связаны неионогенно, а во внешней − ионогенно. Например:

КС Формула Комплексный ион Формула Центр.атом (ион) Лиганды Кч

Хлорид гексамминкобальта (III) CoCl3•6NH3 гексамминкобальт(III) [Co(NH3)6]3+ кобальт 6 молекул NH3

Стрелки на схеме символически изображают координационные или донорно-акцепторные связи.

Простые лиганды, например H₂O, NH₃, CN^-, и Сl^- называются монодентантными, поскольку каждый из них способен образовывать только одну координационную связь (занимают во внутренней координационной сфере одно место). Существуют лиганды, образующие с центральным атомом 2 и более координационные связи. Такие лиганды называются би- и полидентантными. Примером бидентантных лигандов могут служить

оксалатный ион С₂О₄^2- и молекула этилендиамина C₂N₂H₈

Способностью образовывать комплексные ионы обладают, как правило, d − элементы, но и не только; Al и B также образуют комплексные ионы. Комплексные ионы, образуемые d−элементами, могут быть электронейтральными, положительно или отрицательно заряженными:

В анионных комплексах для обозначения центрального атома металла используется его латинское название, а в катионных − русское.

Заряды, имеющиеся на комплексном ионе, делокализованы по всему иону. Для описания

химической связи в подобных ионах используется резонансная структура, представляющая собой гибрид из всевозможных распределений электронов. Различные распределения называются каноническими структурами.

Например, нитрат-ион имеет следующие канонические и резонансные структуры:

канонические структкры резонансная структура

Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме заряда центрального атома и зарядов лигандов, например:

[Fe⁺²(CN^-1)₆]^4- → заряд = (+2) + 6(-1) = -4

[Fe⁺³(H₂O)₆]³⁺ → заряд = (+3) + 6(0) = +3

Некоторые лиганды способны образовывать циклические структуры с центральным атомом. Это свойство лигандов называется их хелатообразующей способностью, а образуемые такими лигандами соединения называются хелатными соединениями (клешневидными). Они содержат би- и полидентантный лиганд, который как бы захватывает центральный атом подобно клешням рака:

Оксалатный комплекс Ме

Трисэтилендиамин кобальта(III)

Примером хелатообразно- го лиганда является этилендиамин. Для краткости его обозначают символом «en», что позво- ляет записать формулу - компл. иона Трисэтилен - диамин кобальта(III) как [Co(en)3]3+

К группе хелатов относятся и внутрикомплексные соединения, в которых центральный атом входит в состав цикла, образуя ковалентные связи с лигандами разными способами донорно-акцепторным и за счёт неспаренных электронов (обменный механизм). Комплексы такого рода характерны для аминокислот. Так, глицин (аминоуксусная кислота) образует хелаты с ионами Cu²⁺, Pt²⁺, Rh³⁺, например:

Хелатные соединения отличаются особой прочностью, так как центральный атом в них как бы «блокирован» ци- клическими лигандами. Поэтому их применяют для умягчения воды, для маскировки «лишних» ионов

металла при крашении и изготовлении цветной пленки. Большое применение они находят в аналитической химии, велико их место и в природе. Так, гемоглобин состоит из комплекса-гема, связанного с белком-глобином. В геме центральным ионом является Fe⁺², вокруг которого координированы 4 атома азота, принадлежащие к сложному лиганду с циклическими группировками. Гемоглобин обратимо присоединяет кислород и доставляет его из легких по кровеносной системе ко всем тканям.

Хлорофилл, участвующий в процессах фотосинтеза в растениях, построен аналогично, но в качестве центрального иона, содержит Mg²⁺.

Заряд центрального иона (точнее степень окисления центрального атома) является основным фактором, влияющим на координационное число.

Красным отмечены наиболее часто встречающиеся координационные числа. Координационное число не является неизменной величиной для данного комплексообразователя, а обусловлено также и природой лиганда, его электронными свойствами. Даже для одних и тех же комплексообразователей или лигандов координационное число зависит от агрегатного состояния, от концентрации компонентов и температуры раствора.

Геометрическая форма комплексного иона зависит от координационного числа его центрального атома. Комплексы с кч = 2 имеют линейную структуру, с кч = 4 –обычно тетраэдрическую, однако некоторые комплексы с кч = 4 имеют плоскую квадратную структуру. Комплексные ионы с кч = 6 чаще всего имеют октаэдрическую структуру.

кч = 2 кч = 4 кч = 4

кч=6

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: