Сделай Сам Свою Работу на 5

Основные определения и постулаты кинетики





Курс: ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И КАТАЛИЗА

Лекции - 34 ч. Лабораторные занятия - 32 ч

Итоговая аттестация – зачет (60 Б), экзамен (40 Б).

Объем заданий в течение семестра: студенты выполняют и защищают 4 лабораторные работы, 3 домашних задания и сдают 4 коллоквиума.

Темы лекций

Основные определения и постулаты химической кинетики. Скорость и константа скорости реакции, время полупревращения. Средняя и начальная скорости реакции. Факторы, влияющие на скорость химической реакции. Уравнение Аррениуса; энергия активации, порядок реакции по реагентам и методы их определения. Дифференциальные и интегральные уравнения скорости для элементарных необратимых реакций первого и второго порядков. Обратимые, параллельные, последовательные и сопряженные реакции и их кинетика. Стационарный режим процесса. Лимитирующая стадия процесса. Динамика нестационарного процесса. Классификация реакторов химических процессов. Кинетика гомогенных необратимых реакций, протекающих в условиях идеального перемешивания и идеального вытеснения. Понятие о времени контакта.

Теории активных соударений и переходного состояния, расчет константы скорости бимолекулярной реакции. Связь константы скорости с энтальпией и энтропией активации. Теория мономолекулярных реакций.



Цепные реакции, основные понятия и признаки. Кинетика реакций с разветвленными и неразветвленными цепями. Примеры вывода кинетических уравнений цепных реакций в стационарном приближении. Пределы воспламенения и взрыва. Механизмы воспламенения. Законы и кинетика фотохимических реакций. Примеры реакций с различным квантовым выходом. Сенсибилизированные реакции. Автокаталитические реакции. Особенности кинетики реакций в растворах. Влияние природы растворителя и уравнение Бренстеда. Влияние ионной силы и давления на наблюдаемую кинетику реакций в растворах.

 

ВВЕДЕНИЕ

В предыдущих курсах общей и физической химии вы усвоили основные положения термодинамики, с помощью которых можно оценить возможность протекания химического процесса, а также максимальную выход процесса. Однако для практического осуществления любого процесса необходимы количественные данные об интенсивности процесса, т.е. скорости, и влиянии условий процесса на его скорость. Эти вопросы относятся к области кинетики. Проведение химического процесса без знания кинетики достаточно опасно и его можно уподобить движению в автомобиле без акселератора и тормозов.



По мере ускорения прогресса возрастает важность понятия скорости процесса. Значимость кинетического подхода вполне очевидна для всей живой природы, включая человека, существование которой термодинамически невозможно.

В нашем курсе последовательно изложены основные понятия и приемы кинетики, позволяющие найти такие физико-химические константы, как константа скорости, энергия активации и порядок реакции, необходимые для любого инженерного расчета химических процессов. Показаны приемы кинетического анализа сложных реакций, в том числе и каталитических, чтобы установить механизм реакции и разработать, на этой основе, адекватную математическую модель, обладающую не только описательной, но и предсказательной силой. Ясно, что, достигнув этой высоты понимания процесса, можно квалифицированно оптимизировать протекание процесса по любому из желательных откликов и/или их совокупности: экономическая эффективность (прибыль), селективность и выход продукта, производительность реактора и экологическая безопасность.

В кинетике широко используются приемы и представления физики, математики, термодинамики и химии. Поэтому кинетика может играть роль универсального языка для специалистов различного профиля.

Вторая часть курса посвящена катализу – одному из наиболее интересных кинетических явлений. Катализ, осуществляемый в присутствии специфических реагентов – катализаторов (ферментов), находит все большее применение как в химической технологии и нефтепереработке, так и в биотехнологии и пищевой промышленности. Насколько нам известно, существование всей живой природы обеспечивается благодаря деятельности многообразных ферментов (более 105).



Таким образом, изучая кинетику и катализ, мы лучше понимаем природу процессов, протекающих не только вокруг, но и внутри нас, т.е., in situ.

 

Формальная кинетика

Предметом химической кинетики являются основные закономерности протекания реакций во времени. Важнейшими характеристиками реакций являются скорость и механизм процесса. Последовательность элементарных стадий при превращении исходных реагентов в продукты называется механизмом реакции.

Относительно связи кинетики и механизма реакции следует отметить следующее. Для известного механизма всегда можно вывести кинетическое уравнение. Однако обратная процедура – установление механизма процесса лишь на основании кинетического уравнения практически невозможна. При этом, чем проще кинетическое уравнение, тем шире выбор возможных механизмов. Так, например, самое распространенное уравнение 1го порядка описывает не только многие химические процессы, но и физические (например, радиоактивный распад, диффузия, адсорбция и др. процессы).

Тем не менее, при детальном исследовании кинетики часто удается получить информацию о механизме реакции. Например, при исследовании кинетики синтеза метанола было установлено, что этот синтез на оксидных катализаторах протекает в результате гидрирования диоксида углерода, но не монооксида углерода, как на металлических катализаторах. На этой основе были разработаны новые схемы синтеза с повышенной активностью и стабильностью катализатора. При исследовании кинетики каталитического крекинга было установлено, что селективность по бензину существенно ухудшается при наличии переходных металлов (никеля, ванадия и др.) в сырье. Таким образом, очистка исходного сырья от органических соединений Ni и V позволила существенно улучшить селективность и стабильность катализаторов процесса каталитического крекинга.

1.1 Классификация химических реакций

Химическая реакция это процесс превращения веществ, приводящий к изменению их состава (Н2 + О2 → Н2О), структуры (н-пентан → изопентан) или заряда частиц (Fe3+ + Hg0→ Fe2+ +Hg+), без изменения природы атомов. В дальнейшем мы будем пользоваться следующей классификацией химических реакций.

По направлению реакции подразделяют на необратимые, обратимые, последовательные и параллельные (аналогия с биллиардными шарами).

В зависимости от числа молекул, реагирующих в элементарном акте, различают реакции мономолекулярные (например, крекинг, изомеризация), бимолекулярные (гидролиз) и тримолекулярные (гидрирование оксида азота).

По условиям протекания реакции подразделяют на изотермические

(Т – постоянна), изобарические (Р - постоянно), изохорические (при постоянном объеме), адиабатические, стационарные и с программируемой температурой или концентрацией. Два последних условия соответствуют нестационарным процессам, т.е. процессам в которых скорость реакции изменяется во времени. По фазовому состоянию различают гомогенные (протекают в одной фазе) и гетерогенные реакции (протекают в двух и более фазах). Наконец, все перечисленные реакции могут быть каталитическими или некаталитическими.

Таким образом, мы стоим перед проблемой, как описать различные химические реакции, для того чтобы организовать их оптимальное протекание: быстро и в нужном направлении (т.е. управление химическим процессом). Этот круг проблем относится к предмету кинетики.

Основные определения и постулаты кинетики

Теперь рассмотрим основные определения и постулаты кинетики. Определим элементарный акт химической реакции как превращение, которое происходит в течение времени, меньше, чем период между двумя столкновениями частиц. Это означает, что реагирующая система проходит через один потенциальный барьер с образованием одного активированного комплекса.

Тогда любую сложную реакцию можно представить в виде ряда элементарных актов, в результате которых молекулы одного типа (A1) превращаются в другие молекулы (D), например:

a1A1 + a2А2® a3D (R1)

При рассмотрении кинетики подразумевается, что справедливы законы сохранения энергии, массы и атомов каждого сорта.

В кинетике оперируют с тремя основными переменными – время, концентрация и скорость реакции. Концентрация равна числу молекул i-го сорта (ni), заключенных в единичном объеме V.

{кмоль/м3} (1.1)

В ходе реакции концентрации реагентов и продуктов изменяются, причем Ci = Ci(t) является непрерывной функцией. Кривую Ci(t) обычно называют кинетической кривой. Скорость реакции непосредственно связана с этими изменениями и определяется как изменение числа молекул (nA) реагента (или продукта) во времени в единице реакционного пространства V (или S).

Заметим, что выражение скорости через исходный реагент имеет определенное преимущество, так как обычно реагенты всегда известны, а их число меньше числа продуктов (которые не всегда легко идентифицировать). При сопоставлении скоростей расхода реагента и накопления продукта необходимо учитывать стехиометрические коэффициенты, например, для реакции 1 в стационарном состоянии:

(для нестационарных процессов это равенство не выполняется).

Итак, для реакции 1 можно записать:

(1.2)

(знак минус берется потому, что концентрация реагента убывает во времени). Уравнение 1.2 показывает взаимосвязь между тремя основными понятиями химической кинетики.

Как в механике, различают истинную (мгновенную) скорость реакции, которая определяется как производная функции C(t) по времени, и среднюю скорость, определяемую, аналогично средней скорости движения, как отношение изменения концентрации (аналог расстояния) за время t:

(1.3)

На рис. 1 истинная и средняя скорости представлены как тангенсы угла наклона касательных АN и АM к кинетической кривой. Очевидно, что, с уменьшением промежутка времени между двумя измерениями концентрации ∆t, точка М → N и средняя скорость возрастает и приближается к истинной (рис. 2): → r при ∆t→ 0.

С C(0) С1 А С2 N M     Рис. 1. Изменение концентрации реагента во времени реакции: C(0), С1 и С2 начальная и текущая концентрация реагента в моменты t1 и t2  
t1 t2 Время

 

Таким образом, ясно, что при исследовании кинетики лучше всего использовать непрерывные методы анализа смеси (например, спектральные) или, по меньшей мере, методы с максимальным быстродействием. В этом случае ошибка определения скорости будет минимальной.

Из уравнения (1.2) также видно, что по мере расхода реагента А скорость реакции в замкнутой системе будет уменьшаться, то есть, кинетическая кривая становится более пологой. Кроме того, на скорость может влиять продукт реакции D, что часто наблюдается в цепных и каталитических процессах. Поэтому при практическом исследовании кинетики сложных процессов часто используется величина начальной скорости реакции, которая определяется как угол наклона касательной к кривой CА(t) при t® 0.

Изменение состава реакционной смеси, т.е. Сi(t), регистрируют методами физико-химического анализа, например, по изменению давления, объема, плотности, показателя преломления, электро- и теплопроводности реакционной смеси.

Определим размерность скорости реакции в соответствии с системой СИ {r} – это {кмоль/(м3.с)}. Однако в научно-технических документах и в промышленности обычно используются размерности скорости {моль/л.с} и {т/(м3.ч)}, соответственно (последнюю также именуют «производительность»).

Если реакция протекает на поверхности раздела фаз, то скорость реакции следует отнести к этой поверхности, т.е.

(1.2a)

где θA и n0 представляют собой поверхностную концентрацию и начальное количество реагента А. В этом случае размерность {r} – {моль/(м2.с)}.

Скорость реакции является важнейшим определением кинетики потому, что она обеспечивает меру реакционной способности реагирующего вещества. Более того, совокупность знаний о зависимости скорости реакции от условий эксперимента закладывается в основу схемы механизма реакции и кинетической модели. Эти знания формируются в результате обширного экспериментального кинетического исследования реакции, осуществляемой в специальных реакторах.

Подобно термодинамике, в основе кинетики лежат постулаты, справедливость которых для элементарных реакций была проверена экспериментально.

Постулаты химической кинетики

1. Предполагается, что химическая реакция протекает в результате соударения, по меньшей мере, двух статистически независимых частиц.

2. Химическая реакция возможна в случае, если система соударяющихся частиц обладает минимальной (пороговой) энергией и обладает подходящей пространственной ориентацией. Это пороговое значение энергии называется энергией активации реакции Ea.

3. Вероятность протекания реакции равна единице и не зависит от энергии частиц, если она больше Ea и равна нулю, если энергия частиц меньше Ea, то есть:

w 1-   Рис. 2. Изменение вероятности протекания реакции w с увеличением энергии частиц. Ea -энергия активации реакции.
Ea Энергия

 

Из первого постулата следует, что скорость реакции (1):

r1 = k1CA1а1 CА2а2 (1.4)

где коэффициент k1 называется константой скорости. Важно отметить, что константа скорости не зависит от концентрации и зависит только от температуры. Эта зависимость называется законом Аррениуса (1889) и, в соответствии со вторым постулатом, имеет вид:

(1.5)

Здесь R – универсальная газовая постоянная и ko – предэкспоненциальный фактор, пропорциональный числу столкновений молекул с подходящей пространственной ориентацией, а множитель учитывает долю молекул, имеющих при столкновении энергию Е ≥ Ea (закон Больцмана).

Показатели степени а1 и а2, характеризующие эмпирическую зависимость скорости реакции от концентрации, называютпорядком реакции по веществу: например, а1– это порядок реакции по веществу А. В случае элементарных реакций а1 и а2 равны стехиометрическим коэффициентам; в сложных процессах порядок реакции по веществу может отличаться от стехиометрического коэффициента. Порядком реакции называется сумма показателей степеней m = (а1 + а2), в которых величина концентрации входит в кинетическое уравнение. Из (1.4) ясно, что размерность константы скорости зависит от порядка реакции.

Для гомогенных реакций величина порядка реакции обычно имеет целочисленное значение. Однако в случае гетерогенных процессов порядок реакции может быть дробной величиной, что является следствием нелинейной связи концентрации в газовой (или жидкой) фазе и на поверхности. Эта связь будет рассмотрена позднее.

Термин «молекулярность» означает число молекул, участвующих в элементарном акте. Очевидно, что молекулярность равна сумме стехиометрических коэффициентов реагентов.

Кроме рассмотренных выше основных терминов, удобно пользоваться вспомогательными величинами, определение которых дано ниже:

1) безразмерная концентрация:

приt =0, α=1 (1.6)

2) степень превращения реагента (конверсия):

х = = 1 – αi (1.7)

Сопоставляя (1.2) и (1.7), заметим, что скорость реакции пропорциональна производной от конверсии.

3)время половинного превращения (время полупревращения) реагента t0,5, то есть время, когда х = αA = 0,5

4)селективность (интегральная) по продуктусоответствует доле продукта, образовавшегося из прореагировавшего реагента:

(1.8)

кинетическая селективность представляет собой отношение скорости по желаемому маршруту к общей скорости превращения реагента, т.е. .

5) относительная селективностьобразования продуктов B и D:

ρ = СВD (1.9)

6) выход продукта:yB = x.sB (1.10)


Как правило, процессы, представляющие практический интерес, являются весьма сложными. Например, н-бутан при высокой температуре может изомеризоваться в изобутан, дегидрироваться в бутен и далее в бутадиен, крекироваться с образованием этилена, газов С13, кокса и т.п. (рис. 3).

Рис. 3. Возможные варианты термического превращения н-бутана

 

Каждый из возможных вариантов превращения реагента называется маршрутом. В случае нескольких маршрутов вводится понятие селективности по продукту. В рассмотренном примере можно говорить о селективности по изобутану, бутену и др. продуктам.

Выясним теперь связь кинетики с термодинамикой. Поскольку термодинамика применима только к равновесным процессам, примем, что реакция 1 является обратимой, и запишем аналогичное выражение скорости обратной реакции (-1):

r-1 = k-1CВb (1.10)

Используя полученные знания в кинетике, найдем выражение для константы равновесия из условия равновесия r1 = r-1:

(1.11)

Каким образом, ясно, что константа равновесия равна отношению констант скорости для прямой и обратной реакции. Выражение (1.11) также известно как закон действующих масс, найденный эмпирически (Guldberg, Waage, 1867).

Продифференцируем (1.5) по температуре и получим после преобразования:

(1.12)

Учитывая (1.6) и (1.7), для константы равновесия Кс можно получить выражение

(1.13)

С другой стороны, уравнение изобары химической реакции имеет вид:

(1.14)

Сопоставляя (1.8) и (1.9) найдем, что

E1 - Е-1 = Н1 - Н2 = ΔНо, т.е. (1.15)

разность значений энергии активации реакции в прямом и обратном направлении равна тепловому эффекту реакции. Уравнения (10) и (14) отражают связь кинетики реакции с термодинамикой, эту связь более наглядно можно проиллюстрировать на рис. 3.

Отметим, что кинетика рассматривает движение реакционной системы через энергетический барьер Ea, тогда как термодинамика рассматривает только равновесные состояния системы и переход между ними.

 

Е Е1 Е-1   Н1   Н2   Рис. 3. Связь энергии активации и теплоты реакции. Е1 и Е-1 энергии активации реакции в прямом и обратном направлении. Н1 и Н2 теплоты образования исходных веществ и продукта
Координата реакции  

 

На основе введенных постулатов кинетики можно записать уравнение скорости реакции (иначе – кинетическое уравнение) в общем виде:

(1.16)

где F(Ci ) – некая функция от концентрации реагентов, которая в общем случае определяется механизмом реакции, а в формальной кинетике имеет вид степенной функции (в соответствии с первым постулатом).

 

 








Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.