Теория Тафеля (замедленная рекомбинация)

В 1905 г. Тафель предположил, что процесс катодного восстановления водорода протекает по схеме:

1) Н₃О⁺ + e ↔ Н_адс+ Н₂О; реакция Фольмера

2) Н_адс+ Н_адс ¾® H₂, реакция Тафеля

а замедленной является стадия рекомбинации.

Выведем, согласно этой теории, зависимость величины перенапряжения разряда ионов водорода от плотности катодного тока.

В отсутствие внешнего тока

φ = φ⁰ +

при его пропускании

φ_i= φ⁰ +

Тогда:

h_Н = φ – φ_i =

i₂ = k₂ ;

i_–2 = k_–2 ;

где i₂ и i_–2 - скорость прямой и обратной реакции стадии рекомбинации.

Очевидно, что

i₂ = k₂ = k_–2 = i₀;

i_k = k₂ – k_–2 = k₂ – i₀;

= ; = ;

h_Н = = .

При достаточно высоких плотностях катодного тока i_k >>i₀ и

h_Н = ; h_Н = 2,3 – 2,3 ;

h_Н = a + 2,3 (76).

Из уравнения (76) получаем 3 критериальных величины, характерных для механизма Фольмера-Тафеля с замедленной реакцией Тафеля:

(дh /dlgi)_Ci = b_k = 2,3RT/(2F) = 0,029 В =29 мВ (18^оС)

(дh /dlg = 0 ;

(dlgi/dlg = n_H⁺= 0

Еще 3 критериальные величины для этого механизма получим из выражения для φ_i.

η = φ_равн – φ_i,

откуда φ_i = φ_равн – η

С учетом φ_равн = (2,3RT/F)lg C_H⁺ (при Р_Н2 = const) и выражения для h_Н имеем: φ_i = (2,3RT/F)lg C_H⁺ - а - 2,3 , откуда

(дφ /dlgi)_Ci = b_k= -2,3 = -0,029 В = - 29 мВ;

(дφ /dlg = 2,3RT/F = 0,058 В = 58 мВ

(dlgi/dlg = n_H⁺ = 2.

Теория Фольмера

В 1930 г. Эрдей-Груз и Фольмер предположили, что при катодном восстановлении протонов замедленной является стадия разряда, а удаление атомарного водорода происходит посредством рекомбинации по схемам:

Н₃О⁺ + e ¾® Н_адс+ Н₂О;

кислая среда

Н_адс+ Н_адс ↔ H₂,

Н₂О + e ¾® ОН^– + Н_адс;

щелочная и нейтральная среды

Н_адс+ Н_адс ↔ H₂,

Для вывода кинетического уравнения необходимо учесть, что в случае разряда протона энергия активации процесса зависит от потенциала электрода: Е_к = Е₀ + aφF

Соответственно для обратной реакции имеем:

Е_а = Е₀ - bφF,

где a и b - числа переноса, связанные, как указывалось ранее, зависимостью a + b = 1.

Для реакции разряда:

i_k = k C_H⁺ , откуда

ln i_k = lnk + lnC_H⁺ – ;

φ = const + 2,3 lgC_H⁺ – 2,3 lg i_k.

Из последнего выражения получаем 3 критериальные величины, характерные для этого механизма:

(дφ /dlgi)_Ci = b_k= -2,3 = -0,116 В = - 116 мВ;

(дφ /dlg = 2,3RT/αF = 0,116 В = 116 мВ

(dlgi/dlg = n_H⁺ = 1..

Найдем связь перенапряжения реакции разряда ионов водорода с плотностью катодного тока.

η = φ_равн – φ_i,

η = (2,3RT/F)lg C_H⁺ - const - 2,3 lgC_H⁺ + 2,3 lg i_k.

или

h = const – 2,3 lgC_H⁺ + 2,3 lg i.

Из последнего выражения находим еще 3 критериальные величины, характерные для данного механизма:

(дh /dlgi)_Ci = b_k = 2,3RT/(αF) = 0,116 В =116 мВ (18^оС)

(дh /dlg = – 2,3 = -0,058 В = - 58 мВ ;

(dlgi/dlg = 1 - α = 0,5 (при α = 0,5)

При рассмотрении этой реакции А.Н.Фрумкин учел влияние строения двойного электрического слоя на кинетику процесса, за которую ответственен только потенциал плотной ее части. Если падение потенциала в диффузной части двойного слоя обозначить за Y₁ то

i₂ = k₁ и = С_Н⁺ .

Если поверхность электрода заряжена отрицательно, то есть его потенциал отрицательнее потенциала нулевого заряда, то Y₁< 0 и концентрация катионов в двойном слое больше, чем в объеме:

i_k = k C_H⁺ ;

i_k = k C_H⁺ ;

Откуда после логарифмирования получаем:

φ = const + 2,3 lgC_H⁺ – – 2,3 lg i_k;

Получаем 3 критериальные величины:

(дφ/дlgC_H⁺ ) _Ci,i = = 116 мВ;

(дφ/дlgi_k) _Ci = - = –116 мВ;

(дlgi_k/дlgC_H⁺)_φ,Ci =1,0.

Найдем зависимость перенапряжения разряда ионов водорода от величины i_k:

h = φ_р – φ, φ_р = 2,3 lgC_H⁺ (при р_Н2 =1 ат)

h = 2,3 lgC_H⁺ – const - 2,3 lgC_H⁺ + +2,3 lg i_k ;

h = const’ – 2,3 lgC_H⁺ + + 2,3 lg i_k. (77)

При a=0,5 и Т = 291К

(дh/дlgC_H⁺ )_Ci,i = = –58мВ;

(дh/дlgi_k)_Ci = = 116 мВ;

(дlgi_k/дlgC_H⁺)_h,Ci = 1–a = 0,5

Независимость h от C_H⁺ в растворах кислот обусловлена взаимной компенсацией 2-го и 3-го членов последнего уравнения. Когда ионная сила раствора постоянна, то y₁ – const. Подобная компенсация отсутствует, и величина (дh/дlgC_H⁺) = –58 мВ. Это вытекает из следующего.

При не очень высокой концентрации электролита с одновалентным катионом и при значениях электродного потенциала, более отрицательных, чем потенциал нулевого заряда (как это обычно имеет место при катодном выделении водорода), величина ψ₁ подчиняется следующему уравнению:

(78)

где С - общая концентрация одно-одновалентного электролита в растворе, В - постоянная.

Подстановка (78) в (77) приводит к уравнению:

(79)

где a =const’ - В .

Представляют интерес три частных случая:

1. Разбавленные растворы кислоты без добавки соли: С =С_H⁺, тогда (79) принимает вид:

(80)

т.е. перенапряжение не зависит от концентрации кислоты (подтверждается данными для НС1, когда концентрация не превышает 0,1 моль/л). Объясняется это компенсацией двух эффектов: с ростом концентрации кислоты увеличивается концентрация реагирующего вещества, что должно уменьшать η, и одновременно с увеличением концентрации происходит сжатие двойного слоя (сдвиг ψ₁в положительную сторону) и увеличение перенапряжения.

2. Общая концентрация раствора остается постоянной С_HCl +C_KCl = const, но изменяется отношение C_HCl / С_KCl. При этом

(81)

где const₁= ,

или при α =0,5;

т.е. перенапряжение должно возрастать на = 58 мВ (при 18° С) при увеличении рН на единицу.

3. Концентрация кислоты постоянна, а концентрация соли изменяется. При α = 0,5 из (79) получаем

(82)

где const₂= ,

т.е. перенапряжение должно возрастать на = 58 мВ (при 18° С) при увеличении концентрации соли на порядок.

Возможен и иной путь удаления атомарного водорода, кроме рекомбинации:

Н_адс + Н₃О⁺ + е ¾®Н₂О + Н₂ (реакция Гейровского).

Тогда процесс выделения водорода протекает следующим образом:

1) Н₃О⁺ + e ↔ Н_адс+ Н₂О

2) Н_адс + Н₃О⁺ + е ¾®Н₂О + Н₂

Для 2-ой стадии:

i₂ = k₂ C_H⁺ θ ;

где Q пропорционально C_Hадс.

Для первой квазиравновесной стадии справедливо уравнение Нернста: φ = φ^о + (RT/F)lg(C_H⁺/θ), откуда

C_H⁺/θ = exp( ) = k₁’ exp( )

θ = k₁ C_H⁺ exp( )

Подставив θ в i₂, получим

i₂ = k exp( )exp( )

и окончательно

i_k = k exp[-(1+α)φF/(RT)]

ln i_k = ln k + 2ln C_H⁺ - (1+α)φF/(RT) или

lg i_k = lg k + 2lg C_H⁺ - (1+α)φF/(2,3RT),

откуда

φ = lgk + 2lg C_H⁺ - lgi_k

Из последнего выражения получаем 3 критериальные величины, характерные для этого механизма:

(дφ/дlgC_H⁺ ) _Ci,i = 2 = 77 мВ;

(дφ/дlgi_k) _Ci = - = -39 мВ;

(дlgi_k/дlgC_H⁺)_φ,Ci =2,0.

Найдем связь перенапряжения реакции разряда ионов водорода с плотностью катодного тока.

η = φ_равн – φ_i,

η = (2,3RT/F)lg C_H⁺ - const - 2lg C_H⁺ + lgi_k

или

η = const’ - lg C_H⁺ + lgi_k

Из последнего выражения находим еще 3 критериальные величины, характерные для данного механизма при α=0,5 и Т=291К:

(дh/дlgC_H⁺ )_Ci,i = - = – 19 мВ;

(дh/дlgi_k)_Ci = = 39 мВ;

(дlgi_k/дlgC_H⁺)_h,Ci = 1–a = 0,5

Таким образом, рассмотренные 3 механизма реакции катодного выделения водорода вполне различимы по своим критериальным величинам.

На металлах с высоким h_нзамедленным является разряд (Hg, Zn, Cd). На металлах с низким h_нпо мнению некоторых авторов (Л.И.Антропов), замедленной является рекомбинация, но b_к = 100 мВ (по Л.И.Антропову – 60 мВ).

На Ni, по А.Н.Фрумкину и П.Д.Луковцеву, имеются два рода участков. На одних замедлен разряд, на других - рекомбинация. По Л.И.Антропову, замедлена только рекомбинация.

На Fe, по Бокрису, в кислых средах замедлен разряд, в щелочных при низких h_н- рекомбинация, при высоких h_н - разряд, по И.А.Багоцкой, в щелочных средах - замедленный разряд на неоднородной поверхности, по В. Пасту и З.А.Иофа, скорости разряда и рекомбинации соизмеримы.

На олове в щелочных средах, по В.Пасту, замедлен разряд. Относительно влияния сольватной формы протона (H₃O⁺,ROH₂⁺, CH₃CNH⁺,(CH₃)₂SOH⁺ и др.) на величину перенапряжения водорода существуют различные точки зрения.

Л.И.Антропов указывает, что h_н является функцией свободной энергии сольватации и, следовательно, природа сольватирующего агента (растворителя) влияет на h_н. Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий и Л.И.Кришталик отрицают влияние DG_solv на h_н.

Авторами настоящего пособия был проведен ряд подобных исследований в этанольных и этиленгликолевых растворах НС1 на железе армко.

Этанольные растворы НС1

При введении воды в 1 М растворы НС1 (рис. 34) происходит систематическое понижение тафелевского коэффициента наклона, который достигает минимального значения 28 - 30 мВ в присутствии 2 мас. %Н₂О.

Рис 34. Зависимость концентрации ионов Н⁺ в форме ионов гидроксония (1), величины коэффициента «b_k» уравнения Тафеля (2а) и перенапряжения водорода (2б) в 1 М этанольных (а) и этиленгликолевых (б) растворах НС1 от содержания воды в смешанном растворителе при 20⁰ С.

Дальнейшее повышение до 3 и более процентов вновь увеличивает b_к до 100 - 105 мВ (т.е. до исходного значения в условно безводном спирте). Это затрудняет сопоставление величин h_н в смешанных растворителях разного состава, так как Dh_н является функцией плотности тока. Однако можно показать, что изменение b_к не связано с изменением формы разряжающегося протона. Согласно экспериментальным данным (рис. 34), значение (дh/дlgi)_Ci в растворах с единственной формой сольватированного протона (С₂Н₅ОН₂⁺ или Н₃О⁺) характеризуется одинаковой величиной. Минимум b_к наблюдается, когда эти формы существуют в соизмеримых количествах. В этанольных растворах НС1 + LiCl с постоянной ионной силой величина (дlgi/дlgC_H⁺)_h,Ci равна нулю независимо от в пределах 0,02 – 5 %. Можно полагать, что восстановление ионов водорода в этих средах лимитируется стадией рекомбинации, а характер замедленной стадии не зависит от сольватной формы разряжающегося протона.

Отметим, что в водных солянокислых средах на железе, по нашим данным, замедленной является стадия разряда, так как при постоянной ионной силе наблюдаются следующие кинетические параметры:

(дj_Н /дlgi)_Ci = 100 мВ, (дlgi/дpH) _,Ci = –0,55,

(дlgi/дpH) _,Ci = –1,0 и (дh_н/дрН)_Ci =35мВ, где С_i -концентрация ионов С1^–.

Зависимость перенапряжения водорода на железе от содержания воды в этиленгликолевых растворах показана на рис. 34 (b_k –90–100 мВ).

Легко видеть, что экстремальную зависимость h_н = f(CH₂O) нельзя объяснить за счет существования различных сольватных форм разряжающегося протона (С₂Н₄(ОН)₂Н⁺ и Н₃О⁺).

В условно безводных этиленгликолевых растворах перенапряжение водорода понижается с ростом C_H⁺. Кинетические параметры процесса равны:

(дh_н/дlgi)_Ci = 100 мВ, (дlgi/дlgC_H⁺) _,Ci = 0,55,

(дlgi/дlgC_H⁺)_j,Сi = 0,9, (дh_н/дlgC_H⁺) _Ci= – 67мВ,

и находятся в согласии с теорией замедленного разряда. В присутствии 2 – 10 % Н₂О картина меняется. h_нне зависит от C_H⁺ как при поддержании постоянной ионной силы, так и в отсутствие солевой добавки. Величина (дh_н/дlgi)_Ci остается близкой к 100 мВ. Видимо, в этих средах замедленной является рекомбинация. Изменение характера замедленной стадии не связано с сольватной формой разряжающегося протона, так как разряд Н₃О⁺ наблюдается в присутствии 10 % Н₂О и в чисто водных растворах. Следовательно, в этиленгликоле и его водных смесях (как и в С₂Н₅ОН) h_ни природа замедленной стадии не зависят от сольватной формы разряжающегося протона и его реальной энергии сольватации.

Исследования проведенные в последние годы под руководством авторов на кафедре аналитической и неорганической химии Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина (ж. Электрохимия 2001-2009 гг, J. Electroanal. Chem. 2004-2009 гг) показали, что изменение состава смешанного растворителя позволяет целенаправленно менять природу лимитирующей стадии реакции выделения водорода (РВВ). В связи с этим, в соответствии с требованиями электрохимической кинетики меняются и кинетические параметры суммарного процесса. Часто определяющую роль в подобных эффектах играет природа растворителя, адсорбирующегося на металлической поверхности. Такая картина наблюдается, в частности. Для РВВ на железе в системах С₂Н₄(ОН)₂ – Н₂О-НС1 и С₂Н₅ОН - Н₂О-НС1 с постоянной ионной силой.

Кроме того, кинетические параметры РВВ зависят от энергетического состояния поверхности металла и степени заполнения ее активных центров адсорбированным водородом. Для железа кинетические параметры реакции выделения водорода обобщены в таблице 3 (опубликованной впервые в подобном виде в ж. Электрохимия, 2001). Для других металлов подобные обобщения отсутствуют.

Таблица 4. Теоретические кинетические параметры катодного восстановления ионов водорода, соответствующие различным условиям протекания процесса (Ψ₁ = 0, α = β = 0,5, Т = 20˚С).

Лимитирующая стадия	- В	В		В	- B
Фольмера Тафеля Гейровского	Энергетически однородная поверхность
0,116 0,029 0,039	0,116 0,058 0,077	1,0 2,0 2,0	0,116 0,029 0,039	0,058 0,020	0,5 0,5
Отсутствует в механизме Фольмера-Тафеля: а) малая катодная поляризация, б) большая катодная поляризация	Н**   0,116	Н   0,116	Н   1,0	Н   0,116	Н   0,058	Н   0,5
Отсутствует в механизме Фольмера-Гейровского: а) малая катодная поляризация, б) большая катодная поляризация	Н   0,116	Н   0,116	Н   1,0	Н   0,116	Н   0,058	Н   0,5
Тафеля     Гейровского	Равномерно-неоднородная поверхность (адсорбция Н-атомов подчиняется изотерме Темкина)
0,058*** 0,029   0,058	0,058 0,058   0,087	1   0,5	0,058 0,029   0,058	0   0,029	0   0,5

*[i] – А/м², [С] – М; **параметр является функцией потенциала электрода; ***числитель – активированная адсорбция, знаменатель – неактивированная.

КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ
ПРИ ИОНИЗАЦИИ МЕТАЛЛОВ

До сих пор мы рассматривали процессы, протекающие в кинетической области, когда скорость реакции определяется собственно скоростью переноса заряда. Возникающая в этих условиях поляризация получила название электрохимической. Однако имеется значительное количество процессов, характеризующихся большим током обмена и, следовательно, протекающих с очень малым перенапряжением переноса, то есть перенапряжением, обусловленным переносом заряда через границу раздела фаз металл-раствор. В этом случае при протекании анодного растворения металла в приэлектродном слое появляется значительное количество ионов - продуктов растворения. Возникают условия, при которых концентрация ионов в приэлектродном слое зависит от скорости отвода (или подвода) их в объем раствора. В первый момент она возрастает во времени, а затем становится постоянной, то есть достигаются условия стационарной диффузии. При наличии в растворе фонового (индифферентного) электролита, определяющего электропроводность раствора, вкладом в перенос тока ионами (изменение концентрации которых мы рассматриваем) под действием электрического поля (миграция) можно пренебречь. В этом случае оценивают их диффузионный перенос. Определенная им плотность тока i (сила тока, отнесенная к единице

поверхности) равна:

i = nFD ,

где п - заряд иона, F - число Фарадея, D - коэффициент диффузии, C_s - концентрация ионов в приэлектродном слое, С₀ - концентрация ионов в объеме раствора, d - толщина диффузионного слоя, на протяжении которого концентрация диффундирующих ионов меняется от C_s до С₀. В случае процессов коррозии и анодной ионизации С₀ обычно равна нулю. Тогда уравнение для плотности тока диффузии принимает вид:

i_диф = nFD ,

В отсутствие перенапряжения переноса потенциал электрода определяется только концентрацией одноименных ионов, близкой к равновесной. В этом случае он выражается уравнением Нернста:

φ= φ⁰ +

Совершенно очевидно, что поверхностная концентрация диффундирующих ионов зависит от плотности анодного тока, возрастая с ее величиной. В общем случае:

С_S = (83)

Подставив выражение (83) в уравнение Нернста, можно получить связь между i_a и С_S, то есть i_a = F(C_S), так как анодный ток целиком определяется током диффузии:

φ = φ⁰ + ;

φ = φ⁰ + + ;

φ⁰ + = const;

φ = const + .

Не трудно видеть, что в этом случае поляризационная кривая в координатах φ– lgi также выражается прямой линией. Однако ее наклон не связан с коэффициентом переноса. Он равен 0,058/n, и по величине (дφ/дlgi)_Ci можно определить величину заряда переходящих в раствор ионов.

В ряде случаев переход ионов в раствор сопровождается последующим комплексообразованием или комплексные частицы образуются непосредственно в акте ионизации металла. Можно полагать, что в таких условиях скорость анодного процесса растворения металла будет связана с величиной константы стойкости соответствующих комплексных ионов.

В самом деле, пусть некоторый металлический электрод обратим относительно собственных ионов. Процесс анодного растворения протекает по уравнению

Ме « Меⁿ⁺ + пе.

Комплексообразование происходит непосредственно в двойном электрическом слое и протекает по уравнению:

Меⁿ⁺ + kА^m–«МеА . (84)

Металл же, естественно, обратим только относительно простых ионов.

Картина может быть и принципиально иной. Пусть на поверхности металлического электрода образуется поверхностный промежуточный комплекс типа МеА . В процессе анодной ионизации этот комплекс переходит в раствор в виде комплексных ионов по уравнению:

МеА ¾® МеА + пе . (85)

Возникающие комплексные частицы должны находиться в растворе в равновесии с простыми типа Меⁿ⁺ в соответствии с константой равновесия (К_с).Таким образом, оба эти подхода приводят к одной и той же физической картине. Далее будем считать, что в изотермических условиях в двойном электрическом слое и в объеме раствора величина К_с неодинакова. Тогда потенциал металлического электрода, обратимый относительно ионов Меⁿ⁺, не зависит от того, по какому механизму образуются простые ионы и за счет чего достигается их равновесная концентрация - происходит ли образование комплексных ионов после перехода простых в раствор или за счет разрушения первичных комплексов. Константа равновесия (далее константа стойкости К_ст) процесса (84) имеет вид:

К_ст = ;

.

Очевидно, что суммарная активность ионов, образующихся на основе растворяющегося металла, равна:

+ .

Обозначим ее через В. Тогда

+ = + ;

В = + ; В = ;

= .

Равновесный потенциал электрода может быть выражен уравнением

φ = φ⁰ + .

Постулируем активность ионов растворяющегося металла в объеме раствора »0. Тогда в условиях диффузионного контроля отвода продуктов ионизации, как указывалось ранее, имеем:

= .

Анодный ток, определяемый диффузионным отводом ионов , как правило, весьма мал по сравнению с проводимостью за счет ионов фона и равен:

= .

С другой стороны, ионы Меⁿ⁺ отводятся посредством комплексообразования. Формально примем величину этого процесса в токовых единицах равной:

= .

Тогда общая скорость отвода от поверхности электрода простых ионов в электрических величинах равна:

= ;

= . (86)

С учетом выполнимости уравнения Нерста можно записать:

= exp . (87)

Очевидно, что при значительной величине К_ст:

a₂>>a₁

и

= . (88)

Выразим В из (88) и подставим в (87). Это дает

= .(89)

Решая уравнение (89) относительно φ_а, получим:

φ_а = const – – + .

При величине и, равной 1, имеем

φ_а = const – – + . (90)

Следовательно, с ростом К_стпри φ_а = const в условиях диффузионного контроля процесса скорость ионизации металла должна возрастать. В самом деле, из уравнения (90) следует, что при постоянстве φ_а lni_а является линейной функцией , так как

ln = k +const,

а величина kхарактеризует наклон прямой.

И.К.Маршаков с сотрудниками проверили выполнимость последней зависимости при ионизации меди в растворах состава:

С М НС1 + Х М КС1 при рН = 2. Они получили линейную зависимость с k=3 и пришли к выводу, что этом случае образуются комплексные ионы CuCl₃^2– ( £ 10 ^–2 А/см²). Однако с переходом к более высоким плотностям тока наклон уменьшается, что, очевидно, связано с образованием комплексов CuCl₂^–. Неравенство 2<k<3часто наблюдается экспериментально, что указывает на образование, по крайней мере, двух типов комплексных ионов CuCl₂^– и CuCl₃^2–.

Проверки уравнения (90) по K_ст в научной литературе нам обнаружить не удалось.

Если при равновесном потенциале в отсутствие внешнего тока концентрация потенциалопределяющих ионов С_о, а при его наложении C_S,то можно записать:

φ = φ⁰ + ;

φ = φ⁰ + ;

Разность Е_i>0 – Е_i=0 представляет собой концентрационную поляризацию h_k.

h_kонц = – ;

h_kонц = . (91)

Величина диффузионного тока равна:

= .

Его предельная величина наблюдается при С₀ ¾® 0

_пред = ,

= = .

Отсюда:

= 1 – и

Подставив последнее выражение в уравнение (91), получим:

h_конц = . (92)

В случае катодного процесса

= , так как ;

_пред = , когда С_S ® 0;

h_kонц = .

= = , = – , а

Выражение для h_концостается прежним (уравнение (92)):

h_конц = и h_конц = .

Концентрационная поляризация анодного процесса способствует сдвигу потенциала электрода в положительную сторону, катодного – вотрицательную.

В общем случае возможны чисто диффузионные и чисто кинетические процессы. В первом случае их скорость контролируется транспортом участвующего в процессе вещества от электрода или к электроду, во втором - она определяется природой протекающей реакции. В первом случае возникает перенапряжение диффузии h_д во втором - перенапряжение перехода h_п.

Возможны и промежуточные случаи, когда h_д и h_п соизмеримы. В этом случае, чтобы найти h_п нужно из общего сдвига потенциала вычесть h_д, рассчитанное по уравнению (92), что используется при исследовании катодных реакций. Наличию диффузионного контроля способствуют большие токи обмена, высокие плотности внешнего тока, малая величина коэффициента диффузии, малая концентрация окислителя при катодных реакциях.

Скорость процессов, контролируемых диффузией, существенно зависит от гидродинамических условий в диффузионном слое.

В случае процессов, протекающих на вращающемся дисковом электроде, сила тока выражается зависимостью:

i = 0,62nFD^2/3w^1/2v^–1/6C,

где D - коэффициент диффузии,

w - скорость вращения диска,

v - кинематическая вязкость,

С - концентрация диффундирующих частиц.

При постоянстве всех сомножителей, кроме w, уравнение принимает очень простой вид:

i = k .

В координатах i – зависимость представляет собой прямую линию, проходящую через начало координат. При малых числах оборотов и w = 0 экспериментальная зависимость отклоняется от теоретической. Это обусловлено существенным вкладом конвективного переноса (рис 35а).

В общем случае экспериментально наблюдаемая зависимость i=f(w^1/2) имеет вид, показанный на рис 35б. На кривой можно выделить 3 участка:

аб - область чисто диффузионного контроля. Кинетика процесса определяется только транспортными ограничениями.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: