Ионизация металла протекает через две последовательные одноэлектронные стадии. Компоненты раствора не участвуют в ионизации

Запишем предполагаемые уравнения последовательных электрохимических реакций

Ме ⇄ Ме⁺ + е (24)

Ме⁺ ® Ме²⁺ + е. (25)

Такой механизм может иметь место в том случае, если i_0,1 >> i_0,2.

(i_0,i - ток обмена соответствующей стадии). В этом случае первая стадия является быстрой по отношению ко второй и, благодаря наличию последующей медленной реакции, равновесной или точнее квазиравновесной, что находит отражение в записи уравнения реакции. Это значит, что в исследуемой области потенциалов вблизи поверхности электрода величина С_Ме⁺ является близкой к равновесной.

Одновременно подобная запись уравнений (24) и (25) указывает, что продукты реакции и частицы рабочего раствора не адсорбируются на поверхности электрода и не принимают участия в реакции ионизации металла. Такие условия, в частности, реализуются при анодном растворении меди в кислых перхлоратных растворах, в которых и было показано наличие для нее такого механизма (В.В.Лосев, А.И.Молодов).

Получим для этого механизма процесса кинетическое уравнение. С этой целью для второй лимитирующей скорость процесса стадии запишем кинетическое уравнение:

i₂₅ = k₂₅ С_Ме⁺ е .

Концентрацию однозарядных ионов меди (С_Ме⁺), выступающих в роли промежуточного продукта и часто называемых низковалентными частицами (НВЧ), можно выразить из первого уравнения. Так как первая стадия (уравнение (24)) является электрохимической (наличие переноса заряда через границу раздела фаз) и квазиравновесной, то для нее справедливо уравнение Нернста (n = 1):

φ = φ + ln С_Ме⁺ (26)

При дальнейшем рассмотрении индексы при φ опущены. Решим уравнение в явном виде относительно С_Ме⁺:

lnС_Ме⁺; С_Ме⁺ = е е .

Примем

е = k₁

Тогда получим

С_Ме⁺ = k₁ е .

Подставим последнее уравнение в кинетическое уравнение лимитирующей стадии:

i₂₅ = k₂₅ k₁ е^φF/RT е^bφF/RT;

i₂₅ = kе^{φF(1 + b)/RT} = k ехр[(φF(1 + b)/RT].

Тафелевский наклон анодной поляризационной кривой в этом случае равен

b_а = (2,3RT)/(1 + b)F.

Приняв β = 0,5, получим:

b_а = = 0,040 В.

Легко видеть, что по сравнению с предыдущим случаем (b_а = 0,060 В) меняется величина b_а и эти случаи легко различимы. Если в подобном процессе лимитирует стадия (24), то кинетическое уравнение принимает вид

i_а = k е^bφF/RT = k ехр(bφF/RT),

что также легко дифференцируется (рис. 11), т.к. при b = 0,5

b_а = = 0,116 В

Рис. 11. Тафелевы участки анодных поляризационных кривых, характеризующиеся различными величинами тангенса угла наклона к оси абсцисс. b_а, мВ: 1 – 40; 2 – 60; 3 – 120.

Если процесс ионизации металла протекает через три последовательные одноэлектронные стадии без участия частиц раствора и последняя стадия является лимитирующей, то механизм ионизации можно записать следующим образом:

Ме « Ме⁺ + е; (27)

Ме⁺ « Ме²⁺ + е; (28)

Ме²⁺ « Ме³⁺+ е. (29)

Получим кинетическое уравнение этого процесса. Для лимитирующей стадии (29) имеем:

i₂₉ = k₂₉ C_ме²⁺ е^bFφ/RT.

Для второй квазиравновесной стадии действительно уравнение Нернста:

φ = φ + ln ;

× = ;

откуда имеем:

C_ме²⁺ = k₂₈ C_ме⁺ е^Fφ/RT

Найдем величину C_ме⁺. Для этого используем квазиравновесие первой стадии. Для нее также справедливо уравнение Нернста:

φ = φ + ln С_Ме⁺

Откуда

× = С_Ме⁺; С_Ме⁺ = k₂₇ е^φF/RT

Подставим последнее выражение в концентрационную зависимость, полученную за счет квазиравновесия стадии (28):

С_Ме²⁺ = k₂₈ k₂₇ е^φF/RT е^φF/RT = k’ е^2φF/RT

И, наконец, величину С_Ме²⁺ подставим в кинетическое уравнение лимитирующей стадии:

i₂₉ = k₂₉ k’C_ме²⁺ е^2φF/RTе^bFφ/RT и окончательно

i = k exp[(2+β)φF/RT], a

b_а = = 0,024 В

где 2 - число предшествующих лимитирующей одноэлектронных квазиравновесных стадий. В общем случае для т предшествующих квазиравновесных стадий кинетическое уравнение имеет вид:

i₂₉ = k е^φF(m+b)/RT

Величина m+b называется кажущимся коэффициентом переноса, а тафелевский наклон при b = 0,5 определяется зависимостью:

b_а = = В

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО НАБЛЮДАЕМЫЕ МЕХАНИЗМЫ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ ЖЕЛЕЗА

Щелочные растворы

Кинетику анодного растворения железа вщелочных растворах впервые изучали А.Н.Фрумкин, Р.Х.Бурштейн, Д.Б.Лейкис и Б.Н.Кабанов (1947 г.). Они обнаружили участие в процессе ионизации анионов раствора (частиц ОН^–). По их данным, анодная поляризация активного железа в подобных средах (активное анодное растворение) характеризуется тафелевским наклоном b_а = 40 мВ, а порядок анодной реакции по гидроксид-ионам равен ³/₂.

Авторы этой работы были в числе немногих для своего времени, которые объяснили полученные кинетические параметры посредством стадийного механизма протекания процесса, согласно схеме:

Fe + OH^– « (FеOH)_адс+e; (30)

(FеOH)_адс + OH^– ® (FeO) _адс + H₂O + e; (31)

(FeO) _адс + OH^– « НFeO₂^– (32)

НFeO₂^– + H₂O « Fe(OH)₂+ OH^– (33)

Таким образом, в предложенном механизме процесса лимитирующей является вторая стадия. Следовательно, первая - быстрая, квазиравновесная, а (32) и (33) вообще не оказывают какого-либо влияния на кинетику процесса, являясь также квазиравновесными.

Для предложенной схемы (30) - (33) авторы получили кинетическое уравнение:

i_а = k C²_ОН^_ ехр( φF/RT)

согласно которому порядок по гидроксид-ионам равен 2. Экспериментально, как указано выше, в работе получена величина ³/₂, что отмечалось как удовлетворительное совпадение. Тафелевский наклон, исходя из кинетического уравнения, равен:

b_а = = 40 мВ,

что также хорошо совпадает с экспериментальными данными.

Выведем кинетическое уравнение, соответствующее предложенному механизму (30) - (33).

Скорость лимитирующей стадии равна:

i₃₁ = k’₃₁ [(FeOH)_адс] [OH^–]ехр(bFφ/RT)

Величину [(FeOH)_адс] найдем из уравнения Нернста для 1-й квазиравновесной стадии:

φ= φ + ln ;

откуда

[(FeOH)_адс] = k₃₀ [OH^–]exp(φЕ)/RT).

Подставим последнее уравнение в выражение зависимости тока от потенциала для лимитирующей стадии.

i₃₁ = k’₃₁ k₃₀ [OH^–][OH^–] ехр(bFφ/RT) ехр(Fφ/RT)

i₃₁ = k₃₁ [OH^–]² ехр

i_а = k [OH^–]² е^(3φF/2RT)

Слабостью этого вывода является предположение авторов (по умолчанию), что степень заполнения поверхности адсорбированными частицами невелика, то есть в этом случае справедлива изотерма Генри.

Вместе с тем, известно, что железо является металлом, характеризующимся энергетически равномерно-неоднородным типом поверхности и, если степень заполнения поверхности электрода адсорбированными частицами более 20 %, нужно учитывать снижение энергии адсорбции с заполнением, что сказывается на кинетике реакции. Если использовать изотерму Темкина (об этом ниже), то, видимо, можно получить лучшее совпадение теории и экспериментальных данных по (дlgi_a /дlgC_QH^–)_Сi,_φ

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: