ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ

ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИЙ

В ПРОЦЕССАХ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ

Тамбов 2010

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ТАМБОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени Г.Р. ДЕРЖАВИНА

В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ

ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИЙ

В ПРОЦЕССАХ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ

Учебное пособие для студентов

химических факультетов университетов

Издание 2-е,

переработанное и дополненное

Допущено Редакционно-издательским советом

ТГУ им Г.Р. Державина в качестве учебного пособия

для студентов, обучающихся по специальности

020101 - Химия

Тамбов 2010

УДК 620.193

В 41

Рецензенты

доктор химических наук, профессор ВГУ А.В. Введенский

доктор технических наук, профессор УдмГУ С.М.Решетников

В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова

Кинетика и механизм электродных реакций в процессах

коррозии металлов. Учебное пособие для студентов химических факультетов университетов. Издание 2-е, переработанное и дополненное. Тамбов: Изд-во Р.В. Першина. 2010.

Настоящее учебное пособие написано в соответствии с учебным планом специализации «Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии», реализуемой на химическом отделении Тамбовского государственного университета имени Г.Р. Державина в рамках специальности «Химия». В нем на современном научном уровне изложены особенности кинетики электрохимических реакций. Рассмотрены методы вывода кинетических уравнений многостадийных последовательных и параллельных процессов ионизации металлов в растворах электролитов в условиях энергетически однородной и неоднородной поверхности. Изложены особенности химического растворения металлов в концентрированных растворах сильных минеральных кислот. В учебном пособии широко использованы результаты собственных исследований авторов.

Книга представляет интерес для студентов химических факультетов университетов, химико-технологических и металлургических вузов, специализирующихся в области химического сопротивления материалов и технологии электрохимических процессов и смежных дисциплин, а также работников коррозионных служб промышленных предприятий и научно-исследовательских лабораторий подобного профиля.

УДК 620.193

© Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина, 2010

FEDERAL EDUCATIONAL AGENCY

TAMBOV STATE UNIVERSITY

NAMED AFTER G.R. DERZHAVIN

V.I. VIGDOROVICH, L.E. TSYGANKOVA

KINETICS AND MECHANISM OF ELECTRODE REACTIONS IN

THE PROCESSES OF METAL CORROSION

Approved for publication by the Editorial

Council of the TSU named after G.R. Derzhavin

as a textbook for students of the speciality 020101 - Chemistry

Tambov 2010

Reviewers:

Doctor of Chemical Sciences, professor A.V. Vvedensky

Doctor of Chemical Sciences, professor S.M. Reshetnikov

L.E. Tsygankova, V.I. Vigdorovich

Kinetics and mechanism of electrode reactions in the processes

of metal corrosion .

The textbook for university students of faculties of Chemistry.

Edition 2, revised and supplemented. Tambov. R.V. Pershin publishing. 2010.

The textbook is written in accordance with the curriculum and programme of «Chemical resistance of materials and protection against corrosion» specialization, realized at the chemical department of Tambov State University named after G.R. Derzhavin in the framework of speciality “Chemistry”. In it on the modern scientific level the peculiarities of electrochemical reactions kinetics are presented. The methods of obtaining kinetic equations for multistage subsequent and parallel processes of metal ionization in the electrolyte solutions in conditions of energetic uniform and nonuniform surface are considered.The peculiarities of a chemical dissolution of metals in the concentrated solutions of in the strong mineral acids. In the textbook are wide used the results of own authors investigations.

The textbook is interesting for the students of chemical faculties of Universities, chemical-technological and metallurgical institutions, specializing in a region of chemical resistance of materials and technology oft he electrochemical processes and adjacent disciplines, and too for the workers of the corrosion survices of the industrial enterprises and research laboratories of such a profile.

ISBN

©Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина, 2010

Предисловие

Предлагаемое переработанное и расширенное учебное пособие предназначено для студентов старших курсов химических факультетов и отделенийклассических университетов, изучающих химическое сопротивление материалов и методы защиты от коррозии в рамках соответствующих специализаций. В Тамбовском государственном университете имени Г.Р. Державина спецкурс «Кинетика и механизм электродных реакций в процессах коррозии металлов» излагается непосредственно после базового предмета «Введение в теорию коррозии металлов». В нем достаточно подробно на количественном уровне рассмотрены вопросы ионизации металлов в растворах электролитов, систематически изложена методика вывода кинетических уравнений многостадийных процессов, протекающих на энергетически однородной и равномерно-неоднородной металлической поверхности. Детально проанализированы и обобщены экспериментальные данные, касающиеся анодного растворения железа и меди в водных и неводных (спиртовых0 растворах сильных минеральных кислот.

Учтено влияние в элементарных стадиях процесса молекул растворителя, гидроксид-ионов и анионов кислот. На количественном уровне с подробными комментариями представлены наиболее цитируемые исследователями кинетические закономерности анодного растворения металлов, изученные в работах А.Н. Фрумкина, К. Хойслера, Д. Бокриса, Я.М. Колотыркина, Г.Н. Флорианович, ставшие классическими. Кратко, однако, на достаточном для первоначального ознакомления и последующей работы с научной литературой уровне рассмотрены проблемы пассивности металлов.

Впервые в пособии как учебно-методическом издании изложены проблемы химического растворения металлов в кислых растворах электролитов, когда процессы окисления и восстановления протекают в одном акте, а их скорости не являются функцией потенциала электрода, причем рассматриваются не только особенности кинетики процесса, но и его механизм, в котором в роли окислителя выступает кислородсодержащая молекула растворителя, подвергающаяся деструкции в результате хемосорбции.

Особенностью учебного пособия является широкое использование авторами результатов собственных научных исследований, изложенных в многочисленных статьях в периодической литературе, но не рассматривавшихся ранее на уровне учебно-методического издания. В связи с этим впервые в вузовском пособии представлено достаточно подробное изложение роли растворителя в электродных реакциях, влияние энергетической неоднородности поверхности в процессах ионизации металлов, детально и, опять-таки, на количественном уровне приводится методика вывода кинетических уравнений в условиях подчинения адсорбции промежуточных продуктов процесса изотерме Темкина (равномерно-неоднородный характер энергетики поверхности, средние степени заполнения)

На примере железа изложены кинетика и развитый авторами радикальный механизм химического растворения металлов в кислых спиртовых средах, а также особенности электрохимической ионизации железа в концентрированных растворах сильных минеральных кислот, что представляет несомненный интерес для практики борьбы с коррозией металлов

Меньше внимания авторы уделили вопросам, связанным с закономерностями разряда ионов водорода, проблемами диффузионной кинетики, не рассмотрены процессы кислородной деполяризации, так как эти фундаментальные вопросы подробно изложены в многочисленных учебниках и учебных пособиях по электрохимии и коррозии металлов (Н.П. Жук, Г. Кеше, В.В. Скорчелетти и др.)

Авторы заранее благодарны за конструктивные критические замечания, направленные на улучшение содержания книги. Просим их направлять по адресу: 392000, Тамбов, ул. Интернациональная, 33, госуниверситет, кафедра аналитической и неорганической химии, Цыганковой Л.Е.

ВВЕДЕНИЕ

Кинетика электродных процессов занимает важное место в фундаментальном учении о коррозии и защите металлов. Этот раздел коррозионной науки ставит своей целью оценку скоростей сопряженных парциальных электродных рекаций, представляя, тем самым, собой научные основы создания методов борьбы с коррозией большинства конструкционных материалов. Дело в том, что для большинства металлов и сплавов термодинамически стабильным является именно окисленное состояние. Поэтому борьба с коррозией – это борьба с непобедимым явлением, когда с термодинамических позиций нельзя запретить процесс, но можно, воздействуя на кинетические особенности, его существенно замедлить. В связи с тем, что в представленном на суд читателей учебном пособии рассмотрены, прежде всего, вопросы ионизации металлов в растворах электролитов, коснемся их более подробно.

Исторически исследования ионизации металлов в активном состоянии можно разделить на два этапа:

Первый, продолжавшийся до 1947 года, когда процесс рассматривался исследователями крайне упрощенно, на уровне элементарной схемы

Ме ® Ме^z+ + ze

В ней не учитывалось возможное, а как показали последующие исследования, и обязательное участие молекул растворителя и анионов среды.

Начало второго этапа следует датировать 1947 годом, когда одновременно в двух периодических изданиях (Faraday Transactions и Докладах АН СССР) была опубликована фундаментальная статья академика А.Н. Фрумкина с сотрудниками, посвященная анодному поведению железа в щелочных растворах. В ней впервые на экспериментальном и теоретическом уровне было обосновано непосредственное участие ионов ОН^- в анодной реакции, которая рассматривалась как многостадийная. Помимо этого, авторы получили и кинетическое уравнение процесса, удовлетворительно описывающее экспериментальные данные. Эта работа послужила мощным толчком для проведения последующих исследований подобного рода (Иофа, Хойслер, Бокрис и др.)

Вторым, не менее эффективным этапным толчком к проведению исследований анодного растворения металлов послужила статья академика Я.М. Колотыркина, положившая начало теоретическим представлениям растворения металлов по механизму комплексообразования (ж. «Успехи химии», 1962 г.). В ней были развиты основополагающие положения: анодная ионизация металлов протекает с участием молекул растворителя и анионов кислот с образованием поверхностных адсорбционных комплексов, причем, если подобный комплекс связан с твердой металлической фазой прочнее, чем с раствором электролита, - будет наблюдаться ее пассивация, в обратном случае, анионы кислот выступают стимулятором коррозии.

Затем в 1967 г Я.М. Колотыркин и Г.М. Флорианови опубликовали вторую концептуальную работу по анодному поведению железа в сернокислотных средах с постоянной ионной силой. В ней они впервые экспериментально доказали непосредственное участие сульфат-ионов в ионизации металла (Электрохимия, 1967 г; Journal of the Electroanalytical Chemistry, 1967). После этих публикаций появилось большое количество исследований в нашей стране и за рубежом, подтверждавших непосредственное участие анионов кислот и воды (ионов ОН^-) в процессах ионизации металлов в водных растворах электролитов. Сегодня работы, в которых подобные факторы не учитываются, следует считать относящимися по уровню эксперимента и интерпретации результатов к первому периоду представленной периодизации.

В настоящем учебном пособии именно с позиций работ школы Я.М. Колотыркина и рассматриваются кинетика и механизм ионизации металлов в растворах электролитов, в чем читатели могут легко убедиться в процессе работы с ним.

В заключение мы выражаеи искреннюю благодарность рецензентам: заведующему кафедрой физической химии Воронежского государственного университета, доктору химических наук, профессору Александру Викторовичу Введенскому и профессору кафедры органической и физической химии, научному руководителю наноцентра Удмуртского государственного университета, доктору химических наук, профессору Сергею Максимовичу Решетникову за ценные замечания и полезную дискуссию.

Авторы

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Химическая кинетика как наука изучает скорость химических реакций, различные факторы, влияющие на нее. Знание кинетических закономерностей позволяет выяснить механизмы процессов, найти оптимальные условия их протекания. В одних случаях оптимумом является максимальное подавление скорости того или иного процесса, ведущего к образованию ненужных или даже токсичных продуктов, вызывающих нецелесообразный расход сырья и энергии. В других, напротив, требуется создать условия для максимальной скорости протекания реакций, ведущих к наработке целевого продукта

Частным случаем химических процессов являются электрохимические. Раздел электрохимии, рассматривающий закономерности кинетики их протекания, называется электрохимической кинетикой.

Электрохимическая кинетика решает все те же задачи, что и химическая, применительно к своему классу процессов. Однако сами электрохимические процессы принципиально отличаются от химических тем, что при их протекании наблюдается перенос заряда через границу раздела фаз, который может осуществляться электронами или ионами. Примером электронного переноса заряда служит реакция

[Fe(CN)₆]^3– ® [Fe(CN)₆]^4– – e (1a)

или, что равноценно

[Fe(CN)₆]^3– + e ® [Fe(CN)₆]^4– (1б)

Ионный перенос заряда через границу раздела фаз наблюдается,

в частности, при протекании реакции

Сu⁰ ® Сu²⁺ +е.

Другим принципиальным различием электрохимических окислительно-восстановительных реакций от таковых химических является тот факт, что в первых путь электронов существенно превышает размеры реагирующих частиц, то есть процессы окисления и восстановления пространственно разделены и, следовательно, протекают в различных, но сопряженных актах. Во вторых - путь электронов соизмерим с размерами самих окисляющихся и восстанавливающихся частиц, таким образом, процессы окисления и восстановления протекают в одном акте.

Многие реакции, в том числе и растворения металлов в водных и неводных растворах электролитов, могут протекать через последовательно или параллельно реализующиеся электрохимические и химические стадии. Например, при растворении железа в солянокислых водных растворах первая стадия может протекать через параллельные стадии:

Fe + Н₂О ⇄ Fe(ОН)_адс+ H⁺+e (3)

Fe + Н₂О ⇄ Fe(ОН^-)_адс+ H⁺ (4)

Стадия (3) является квазиравновесной (т.е. быстрой, а содержание частиц, ее участников, близко к равновесному), электрохимической. Реакция (4)- квазиравновесная химическая, так как она не связана с переносом заряда через границу раздела фаз.

ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ

ПРИ ИОНИЗАЦИИ МЕТАЛЛОВ

При погружении металла в раствор собственных ионов, не содержащий посторонних частиц, способных его окислять, либо когда скорости восстановления таких частиц несоизмеримо малы по сравнению со скоростями восстановления собственных ионов, устанавливается динамическое равновесие:

Ме ⇄ Меⁿ⁺ + nе (5)

В этом случае, начиная с некоторого момента времени, скорости окисления и восстановления в процессе (5) выравниваются, и формально растворение металла прекращается. Более подробно такие процессы рассмотрены ниже.

Принципиально иная картина наблюдается, когда при погружении металла или сплава (в общем случае металлического электрода) в раствор электролита происходит его саморастворение или, как часто говорят, свободная коррозия. Подобная ситуация реализуется, если в растворе (коррозионной среде) имеются частицы, способные выступать в качестве окислителя. Ими обычно являются молекулы растворенного кислорода, либо, для достаточно активных металлов, ионы водорода в виде Н₃О⁺ или другой сольватной формы, в общем случае ионы SH⁺ (S – молекула растворителя). Такие частицы называют деполяризаторами, а процессы, проходящие с их участием, коррозией с кислородной или водородной деполяризацией. Например, коррозия железа в достаточно кислой среде характеризуется следующими суммарными процессами (каждый из них может протекать в одну или несколько последовательных стадий):

Fe - 2e Fe²⁺ (анодная реакция) (6)

Н₃О⁺ + е Н_адс+Н₂О; (7)

4Н₃О⁺ +О₂+4е 6Н₂О (кислая среда). (8)

Уравнение (7) характеризует первую стадию процесса водородной деполяризации, реакция (8) - кислородную деполяризацию. i_j – скорость реакции.

В присутствии ионов Fe³⁺ может дополнительно реализоваться процесс

Fe³⁺ + e Fe²⁺, (9)

то есть металлическая деполяризация. Такой процесс широко используется при изготовлении печатных плат, когда для увеличения скорости растворения меди в травильный раствор вводится хлорное железо.

В общем случае (7) - (9) - катодные процессы ассимиляции электронов. В условиях саморастворения соблюдается равенство:

i₆ = i₇ + i₈ + i₉.

Если (i₈ + i₉) << i₇, то i₆ = i₇

Сопряженные процессы при электрохимической коррозии металлов связаны электронным обменом и, естественно, поэтому протекают с равными скоростями. Иначе говоря, величина i₆ не зависит от природы катодных процессов, а определяется лишь их суммарной скоростью.

Для того чтобы изучать скорость и механизм одной из сопряженных реакций, необходимо выделить ее из клубка параллельных или последовательных процессов. Этого можно достичь различными методами:

1. Радиохимически определять скорость накопления продуктов взаимодействия или расхода деполяризатора (В В.Лосев, А.П.Пчельников).

2. Проводить процесс таким образом, чтобы скорость интересующей суммарной реакции была существенно выше всех остальных. Тогда их протеканием можно пренебречь.

Кратко коснемся общих вопросов кинетики реакций. В случае химических процессов они, как известно, пропорциональны концентрации реагирующих веществ в определенной степени, что представляет собой основной постулат химической кинетики. В случае взаимодействия:

аА+вВ ® продукты (10)

= k' . (11)

Если С_Впрактически не меняется в ходе реакции, то этот сомножитель можно ввести в константу скорости. Тогда уравнение (11) упрощается:

= k' ,

где т и п - порядки реакции соответственно по веществам А и В.

Таким образом, порядок реакции по реагирующему веществу представляет собой показатель степени, с которым концентрация реагирующего вещества входит в кинетическое уравнение. В случае простых реакций (протекающих в одну стадию) порядок совпадает со стехиометрическим коэффициентом. Для химических процессов, стехиометрическое уравнение реакций которых известно, для определения скорости реакции фиксируют текущие концентрации одного из реагирующих веществ. В качестве примера рассмотрим взаимодействие спиртов с хлористым водородом, взяв как частный случай спирта-этанол. При насыщении этилового спирта сухим хлористым водородом протекает реакция:

С₂Н₅ОН + НС1 ⇄ С₂Н₅ОН + С1^–. (12)

Следующая стадия, которая является лимитирующей (реакция (12) - квазиравновесная), протекает по уравнению

С₂Н₅ОН₂⁺ + С1^– ® С₂Н₅С1 + Н₂О, (13)

и определяет скорость процесса в целом. Соответствующее ему кинетическое уравнение имеет вид:

= k C_Cl^– (14)

В этом случае и C_Cl^– - соизмеримы и ни одним из сомножителей правой части уравнения (14) пренебречь нельзя, а реакция (13) является реакцией второго порядка. Причем порядок ее по каждому из реагирующих ионов - первый. Однако это предположительные представления. Дело в том, что наличие первого порядка по ионам хлора и этоксония нужно доказать.

Для получения кинетической кривой подобного химического процесса можно фиксировать во времени концентрацию одной из реагирующих частиц или продуктов реакции ( , С1^–, С₂Н₅С1, Н₂О). Экспериментально наблюдаемые кинетические кривые имеют вид (В.И.Вигдорович, И.И.Горелкин), показанный на рис. 1.

Рис. 1. Схематическое изображение кинетических кривых процесса взаимодействия этанола с хлористым водородом при температурах t₁(1) и t₂ (2). t₁>t₂.

Характер экспериментально получаемых кинетических кривых показывает, что процесс (13) является обратимым, а реакция протекает преимущественно в одном направлении до достижения равновесия. Следовательно, кинетическое уравнение (14) может быть справедливо лишь для начального этапа процесса, когда концентрации продуктов реакции (13) малы и скоростью обратного процесса можно пренебречь. Полное кинетическое уравнение взаимодействия протонов с ионами хлора в первом приближении имеет вид:

= k₁ C_Cl^– –k_–1 , (15)

k₁и k_–1 - константы скоростей прямой и обратной реакций, протекающих по уравнению (13).

Если глубина превращения НС1 невелика (т.е. невелика разность
– ), то = k₁ C_Cl^– >>k_–1 , и вторым членом правой части уравнения (15) можно пренебречь. Тогда приходим к уравнению (14). Для получения кинетических кривых не обязательно определять концентрацию одного из реагирующих веществ или продуктов реакции посредством химического анализа. Можно использовать для этой цели какой-то физико-химический или физический метод исследования, например, спектроскопию. В частности, в этом случае фиксируется поглощение света раствором с использованием уравнения Ламберта-Бера. И по величине светопоглощения судят о концентрации того или иного реагирующего вещества и изменении его концентрации во времени. Таким образом определяется текущая концентрация реагента или продукта реакции.

Запишем два хорошо известных выражения'

DG⁰ = DН⁰ – TDS⁰,

где DG⁰, DН⁰ и DS⁰ – изменение энергии Гиббса, энтальпии и энтропии системы при стандартных условиях.

1nK_равн = –DG⁰ /RT, откуда

1nK_равн = DS⁰/R – DH⁰ /RT (16)

С другой стороны, известно

1nK_равн = 1n k₁ – 1n k_–1 (17)

где k₁ и k_–1 – константы скоростей прямой и обратной реакций.

Постулируем, что константы скоростей реакций выражаются уравнением Аррениуса

k = Ae^–Eа/RT. (18)

Подставив (18) в(17), получаем:

1nK_равн = 1n А₁ – 1n А_–1 – (Е_а,1 – Е_а,–1).

Сопоставление (16) и (19) позволяет записать:

Таким образом, тепловой эффект химического процесса представляет собой разность энергий активации прямой и обратной реакций (рис 2).

Рис. 2. Схематическое изображение потенциальной кривой химической реакции. DН – тепловой эффект процесса. DН = Е_а,1 – Е_а,–1

ОСОБЕННОСТИ ПРОТЕКАНИЯ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Скорости таких реакций зависят не только от концентрации реагирующих веществ, но и от потенциала электрода. Функцией потенциала электрода является энергия активации процесса. Например, для реакции (7) ситуация показана на рис. 3. На нем приведены потенциальные кривые адсорбированного атомарного водорода и иона гидроксония. Первая частица не заряжена, и ее потенциальная кривая не зависит от потенциала электрода Е.Для иона гидроксония подобная зависимость имеет место. При потенциале φ₁ энергия активации реакции (7) равна А₁В₁,с изменением потенциала электрода до φ₂ она становится равной А₂В₂.

Рис. 3. Потенциальные кривые адсорбированного атомарного водорода (1) и иона Н₃О⁺ (2, 3). 1 - при потенциалах электрода φ₁ и φ₂, 2 - при φ₁, 3 - при φ₂. φ₂ < φ₁.

В общем случае при анодной поляризации понижается энергия активации анодной реакции ионизации или в общем случае - окисления. При катодной поляризации, то есть, когда за счет прохождения поляризующего тока потенциал электрода сдвигается в отрицательную сторону, снижается энергия активации катодной реакции, и скорость этого процесса возрастает.

Аналитическая зависимость энергии активации анодной реакции от потенциала электрода имеет вид

Е_а = Е₀ - b( φ - y₁)zF (20а)

Для катодного процесса можно записать

Е_к = Е₀ + a( φ - y₁)zF (21а)

Е₀ - энергия активации при равновесном потенциале или при потенциале свободной коррозии; a и b - коэффициенты переноса, z- заряд частицы (иона), F - число Фарадея.

Если y₁ = 0 и z = 1, уравнения (20а) и (21а) упрощаются.

Е_а = Е₀ - bφF (20б)

Для катодного процесса соответственно имеем

Е_к = Е₀ + aφF (21б)

С учетом изложенного, кинетическое уравнение процесса (7) имеет вид

i = kС е^{(-zαφF/RT),} (22а)

или его можно записать в несколько иной форме:

i = kС ехр(-zaφF/RT),

где a и φ – соответственно коэффициент переноса и потенциал электрода, z – число электронов, участвующих в элементарном акте, y₁ = 0. Так как в случае реакции (7) z = 1, то уравнение (22а) упрощается:

i = kС ехр(-aφF/RT), (22б)

Легко видеть, что порядок реакции восстановления ионов водорода по С равен 1, а в кинетических уравнениях электрохимических реакций типа (22а) и (22б) появляется экспоненциальный сомножитель, характеризующий зависимость скорости процесса от потенциала электрода.

Из уравнений (22а) и (22б) следует еще одна отличительная особенность кинетики электрохимических процессов. Скорость таких реакций, кроме изменения концентрации реагирующих частиц, можно оценивать по величине электрического тока, протекающего через электрод. В самом деле, протекающий через электрод ток представляет собой направленное движение заряженных частиц (электронов), которые принимают участие и в анодной (окисление), и в катодной (восстановление) реакциях. Сила тока фиксируется соответствующим измерительным прибором. Это создает и существенное облегчение, так как фиксировать силу тока и далее пересчитывать ее на соответствующую плотность тока (без поправки на фактор шероховатости и отличия кажущейся и видимой площади электродов) не представляет труда.

Однако сразу возникают осложнения. При погружении электрода в рабочий раствор начинается его коррозия (необратимая система), при которой

i_кор = = .

Если исследуемый электрод погружается в раствор собственных ионов, свободный от окислителей (О₂, Н₃О⁺), то устанавливается равновесие разряда-ионизации в обратимой системе. Например, при погружении медного электрода в обескислороженный раствор сульфата меди Cu/ CuSO₄ протекают следующие реакции:

Cu – 2e ® Cu²⁺

Сu²⁺ + 2е ® Сu⁰

Рис. 4. Процессы разряда-ионизации при погружении меди в раствор собственных ионов (обратимая система).

В условиях равновесия:

(ток обмена)

Если на рабочий электрод накладывается катодный ток, то его суммарная величина, фиксируемая измерительным прибором, равна

j_кат = _кат - _ан.

При этом, по мере сдвига потенциала электрода в отрицательную сторону _кат будет все более увеличиваться до некоторого предела (предельный катодный ток, природа которого будет рассмотрена далее), а _ан -уменьшаться. Это связано с тем, что сдвиг потенциала электрода в отрицательную сторону, как уже отмечалось, уменьшает энергию активации катодной реакции и увеличивает энергию активации анодного процесса. При некотором потенциале:

_кат >> _ан

и

j_кат = _кат,

то есть можно пренебречь скоростью анодной реакции вследствие ее малости, j - ток, фиксируемый измерительным прибором, i - истинный ток, возникающий в результате протекания соответствующей электрохимической реакции. Следовательно, подобным образом возможно изучение кинетики катодной реакции в практически неискаженном виде. Знание кинетики позволяет делать определенное заключение и о механизме процесса.

То же самое имеет место и для анодного процесса. В этом случае анодная поляризация приводит к сдвигу потенциала электрода в положительную сторону. Следовательно, снижается энергия активации анодной реакции и увеличивается катодной. Поэтому скорость процесса окисления на электроде возрастает, а восстановления - уменьшается. Разность

j_ан = _ан - _кат

увеличивается и при некотором потенциале

_ан >> _кат и j_ан = _ан

где j_ан - фиксируемый прибором ток.

Таким образом, можно изучать собственно кинетические закономерности анодной реакции, если они, конечно, не искажены ограничениями массопереноса, но об этом ниже.

Все сказанное можно показать графически. Однако предварительно отметим, что в случае электрохимических процессов графическая зависимость

i = F(φ), (23)

называемая поляризационной кривой, представляет собой не что иное, как кинетическую кривую (рис.5). На рис. 5а изображена поляризационная кривая металлического электрода в условиях анодной поляризации. В рассматриваемой зависимости (23) аргументом является потенциал электрода, поэтому в электрохимии его обычно откладывают по оси абсцисс, а ток как функцию по оси ординат. Однако, в практике описания коррозионных процессов укоренилось обратное обозначение осей, использованное на рис.5.

Так как скорость электрохимических реакций экспоненциально зависит от φ, для спрямления соответствующих поляризационных кривых часто используют полулогарифмические координаты (рис. 5б). Вид таких зависимостей идентичен для условий коррозии металлических электродов (необратимые системы) и процессов разряда - ионизации, протекающих в обратимых условиях. Лишь в первом случае анодная ветвь поляризационной кривой представляет собой кинетическую кривую ионизации металла в исследуемых условиях, а катодная - кинетическую кривую восстановления одного или параллельно нескольких деполяризаторов. φ⁰ - в этом случае называется потенциалом саморастворения, компромиссным потенциалом или потенциалом свободной коррозии. В случае обратимых систем типа Cu/CuSO₄ анодная поляризационная кривая характеризует кинетику суммарного процесса:

Сu – 2е ® Сu²⁺,

скорость которого ранее была обозначена как . А катодная ветвь поляризационной кривой характеризует зависимость скорости суммарной катодной реакции

Сu²⁺ ® Сu⁰ + 2е

от потенциала.

Рис 5. Вид анодной (1) и катодной (2) поляризационных кривых в различных координатах.

В первом случае экстраполяция поляризационной кривой на потенциал коррозии позволяет оценить ток коррозии (скорость коррозии, выраженная в электрических единицах). Во втором (обратимые системы) подобная экстраполяция на равновесный потенциал, определяемый уравнением Нернста

φ = φ + ln a ,

используется для определения величины тока обмена (обычно обозначается как (i₀). Варьируя активность (концентрацию) ионов металла в рабочем растворе, можно найти зависимость

i₀ = f(a ).

Вернемся вновь к рассмотрению процесса разряда-ионизации водорода. Ранее отмечалось, что скорость катодной реакции описывается уравнением (22б). Процесс ионизации адсорбированного водорода, то есть обратная реакция, которая реализуется при анодной поляризации обратимого водородного электрода, описывается кинетическим уравнением

i = k_-1 exp(bφF/RT),

где b - анодный коэффициент переноса.

Из термодинамических соображений в условиях одностадийного процесса (истинный коэффициент переноса)

a + b = 1.

Экспериментальные данные, получаемые в подобных условиях, показывают, что в подавляющем большинстве случаев истинные коэффициенты переноса равны между собой и, следовательно,

a = b = 0,5

Запишем еще раз уравнение (22а) для z = 1:

i = kС е^(-aφF/RT)

и прологарифмируем его:

lni = lnk₁ +lnС – aφF/RT.

aφF/RT = lnk₁ +lnС – lni

φ = lnk₁ + lnС - lni

или φ = 2,3 (RT/αF) lgk₁ + 2,3 (RT/αF) lgС - 2,3 (RT/αF) lgi

Если первые два члена правой части последнего уравнения представляют собой константы, что имеет место в изотермических условиях при фиксированном составе раствора, то тафелевский (тафелев) наклон линейного участка поляризационной кривой в полулогарифмических координатах b_к равен:

b_к = 2,3RT/aF

При a = 0,5 и 293 К имеем

b_к = ; b_к = 0,116 В

на единицу логарифма плотности катодного тока.

Часто решают обратную задачу: определив наклон линейного участка поляризационной кривой, рассчитывают истинный, а если процесс многостадийный, то кажущийся коэффициент переноса. Все сказанное справедливо и для линейных отрезков анодных участков поляризационных кривых.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: