Сделай Сам Свою Работу на 5

Определение порядка реакций





Для определения порядка реакции в целом необходимо сначала установить порядок реакции по каждому веществу, вступающему в реакцию. Сумма порядков реакции по каждому веществу дает порядок реакции в целом. Чтобы определить порядок реакции по данному веществу, необходимо создать такие условия, при которых в процессе реакции изменялась бы концентрация только этого вещества. Для этого концентрации всех остальных участников реакции должны быть настолько большими, чтобы изменением их во времени можно было пренебречь и значения этих концентраций можно было бы ввести в константу скорости (метод изолирования Оствальда). Тогда для реакции

n1 A + n2 B + n3 C = n4 D + n5 E ,

протекающей при V = const, можно записать

= k1 , где k1 = k .

Все известные методы определения частных порядков реакций можно разделить на две группы: интегральные и дифференциальные.

Интегральные методы.Здесь используются кинетические уравнения для скорости реакции в интегральной форме (полученные после интегрирования дифференциального уравнения скорости реакции).

1. По времени полураспада

Для реакции 1-го порядка t не зависит от начальной концентрации: t = 0,693/ k ;



для реакции 2-го порядка t обратно пропорционально начальной концентрации исходного вещества: t = 1/ ka ;

для реакции 3-го порядка: t = 3/(2ka 2).

В общем случае, для реакции n-го порядка,

t = , lg t = lg – (n – 1) lg a .

Видно, что t обратно пропорционально а n–1, n – порядок реакции. Следовательно, изучая экспериментально зависимость времени полураспада от количества исходного вещества, можно определить порядок реакции.

    Рис. 11. Графическое нахождение порядка химической реакции по времени полураспада tg a = 1 – n  

Проводят несколько опытов с разной исходной концентрацией данного вещества. Этот метод называют иногда методом Оствальда – Нойеса; он особенно удобен для определения порядка реакций, протекающих между газообразными веществами.

2. Метод подбора уравнений, основанный на подстановке экспериментальных данных по концентрации вещества для каждого момента времени в кинетические уравнения реакций различных порядков. Определяемый порядок реакции соответствует тому уравнению, для которого при различных начальных концентрациях вещества и в различные моменты времени при заданной Т константа скорости будет оставаться постоянной.



3. Графический метод, основанный на определении такой функции концентрации, которая на графике зависимости ее от времени дает прямую линию. Для реакций 1-го порядка такой функцией является ln (ax), для реакций 2-го порядка – (если a = b), для реакций 3-го порядка – , что вытекает из полученных ранее кинетических уравнений. По наклону полученной прямой на таком графике вычисляют константу скорости, как это видно из рис. 12.

Дифференциальные методы основаны на использовании уравнения для скорости реакции в его дифференциальной форме.

1. Метод Вант-Гоффа. Проводят реакцию так, что берут все вещества, кроме одного (скажем, А) в избытке. Реакцию проводят дважды, задаваясь разными начальными значениями концентрации.

n1 = .

Это уравнение и позволяет определить порядок реакции по веществу А. Для этого надо определить изменение концентраций DC¢A и DC¢¢A за время Dt , задавая разные исходные концентрации вещества А, а концентрации всех остальных веществ выбирая очень большими. Значения C¢A и C¢¢A , входящие в знаменатель, нужно брать средними для данного промежутка времени. Аналогично определяют порядки реакций по другим веществам.

1-й порядок 2-й порядок 3-й порядок
ln (ax) = ln a kt = + kt = + kt
  Если a ¹ b , то для реакции 2-го порядка прямой линией будет выражаться зависимость = f (t) :   kt (ab) = + , = k (ab) t .
Рис. 12. Графический метод определения порядка химической реакции

2. Графические варианты метода Вант-Гоффа основаны на использовании уравнения



v = kC n ,

которое можно преобразовать

lg v = lg k + n lgC .

На графике в координатах lg vlgC зависимость изображается прямой линией, угловой коэффициент которой равен n. Скорость определяется тангенсом угла наклона касательной к кривой С = f (t). В зависимости от того, какая определяется скорость – в начальный момент реакции или в различные промежутки времени от начала ее – ­­различаются два графических варианта этого метода.

Вариант А. Определяют начальные скорости реакции при различных исходных концентрациях вещества. Для этого проводят касательную к точке кривой, соответствующей началу реакции. Логарифмы начальных скоростей наносят на график lg v = f (lgC). Наклон прямой соответствует порядку реакции nc , который называют концентрационным, или истинным(см. рис. 13). При таком определении порядка реакции образующиеся промежуточные продукты не могут влиять на ее скорость.

Вариант Б. Определяют скорость реакции в различные моменты времени от начала реакции, используя данные одного опыта. Для этого измеряют тангенс угла наклона касательных к кривой С = f (t) при различных значениях t. Затем строят зависимость lg v = f (lgC) , из которой находят порядок реакции, называемый временным (nt ) (рис. 14).

Рис. 13. Экспериментальное определение концентрационного (истинного) порядка реакции
Рис. 14. Определение временного порядка реакции

Задачи

18.1. В некоторой реакции при изменении начальной концентрации от 0,502 до 1,007 моль/л период полураспада уменьшился с 52 до 26 с. Определите порядок реакции и константу скорости. (n = 2; k = 3,83×10–2 л/(моль×с))

18.2. В некоторой реакции целого порядка nА ® В концентрация исходного вещества 1,5 моль/л была достигнута за 5 мин при начальной концентрации 3,0 моль/л и за 6,25 мин при начальной концентрации 6,0 моль/л. Установите порядок реакции. (n = 3)

18.3. Реакция имеет целочисленный порядок. Отношение времен превращения на кратную часть равно t1/2 /t1/3 = 2. Определите порядок реакции. (n = 2)

18.4. При взаимодействии брома и этилового спирта были получены следующие данные:

Время t , мин
с1 , моль/л 0,00814 0,00610
с2 , моль/л 0,00424 0,00314

Определите порядок реакции по методу Вант-Гоффа. (n = )

18.5. Кинетика реакции 1-го порядка, в которой происходило образование кислоты, изучалась путем отбора проб реакционной смеси и их титрованием раствором щелочи. Объемы щелочи, которые пошли на титрование:

Время, мин ¥
Объем, мл 18,1 26,0 29,7

Докажите, что реакция имеет первый порядок (используйте метод подстановки). Рассчитайте период полураспада. (t1/2 = 19,9 мин)

18.6. Реакция омыления метилацетата описывается уравнением

СН3СООСН3 + NaOH ® СН3СООNa + CH3OH

Для этой реакции получены следующие кинетические данные:

Время, мин
[NaOH] , ммоль/л 7,40 6,34 5,50 4,64 3,63 2,54

Исходные концентрации щелочи и эфира одинаковы и равны 0,01 моль/л. Определите порядок реакции, используя интегральный графический метод и графический метод Вант-Гоффа. Рассчитайте среднее значение константы скорости. (n = 2; = 0,01165 л/(ммоль×мин) = 11,65 л/(моль×мин))

18.7. Перекись водорода разлагается в водном растворе по уравнению

Н2О2 ® Н2О + О2

Кинетику этой реакции исследовали титрованием проб одинакового объема перманганатом калия. Определите порядок реакции всеми возможными способами и вычислите среднее значение константы скорости реакции, пользуясь приведенными данными:

Время от начала опыта, мин
Объем KMnO4 , израсходованный на титрование, мл 23,6 18,1 14,8 12,1 9,4 5,8 3,7

(n = 1; = 0,0461 мин–1 )

18.8. При изучении реакции иодирования ацетона в кислой среде

CH3COCH3 + J2 ® CH3COCH2J + H+ + J

были получены следующие данные:

[CH3COCH3], моль/л +], моль/л [J2], моль/л v, моль/(л×с)
0,80 0,20 0,001 4,2×10–6
1,60 0,20 0,001 8,2×10–6
0,80 0,40 0,001 8,7×10–6
0,80 0,20 0,0005 4,3×10–6

Определите порядок реакции по каждому веществу. ( = 1; = 0; = 1)

18.9. Фенилдиазохлорид разлагается по уравнению

C6H5N2Cl ® C6H5Cl + N2

При Т= 323 К и начальной концентрации 10 г/л были получены следующие результаты:

t , мин ¥
, см3 19,3 26,0 32,6 36,0 41,3 45,0 46,5 48,3 50,4 58,3

Определите порядок реакции и константу скорости, используя интегральные и дифференциальные методы. (n = 1; k = 0,0669 мин–1)

18.10. При изучении кинетики инверсии (гидролиза) сахарозы были получены следующие данные:

t , мин
[C12H22О11] , М 0,500 0,451 0,363 0,315 0,267

Определите порядок реакции и константу скорости. (n = 1; k = 3,51×10–3 мин–1)

18.11. При изучении гомогенно-каталитического разложения перекиси водорода получены следующие данные:

t×102, с 5,00 8,40 12,84 19,50 31,08 39,30
[H2О2] , моль/л 0,350 0,227 0,160 0,110 0,061 0,025 0,0114

Определите порядок реакции и константу скорости. (n = 1; k = 8,60 с–1)

18.12. При изучении кинетики разложения бромистого нитрозила получены следующие данные:

t , с
[NOBr] , моль/л 0,0286 0,0253 0,0229 0,0208 0,0190

Определите порядок реакции. (n = 2)

18.13. Оксид азота (V) при 67оС разлагается по уравнению

2N2O5 газ ® 4NO2 газ + O2

Зависимость концентрации реагента от времени описывается следующими данными:

t , мин
[N2O5] , моль/л 1,000 0,705 0,497 0,349 0,246 0,173

Определите порядок реакции, константу скорости и время полураспада N2O5 . (n = 1; k = 0,350 мин–1; t1/2 = 1,98 мин)

18.14. При изучении кинетики реакции 2А ® В, протекающей в жидкой фазе, были получены следующие данные:

t , мин ¥
[В] , моль/л 0.089 0,153 0,200 0,230 0,312

Определите порядок реакции и константу скорости. (n = 1; k = 0,0336 мин–1)

18.15. Радикал ClO быстро распадается в результате реакции 2ClO = Cl2 + O2 . Были получены следующие кинетические данные:

t×103, с 0,12 0,62 0,96 1,60 3,20 4,00 5,75
[ClO]×106, моль/л 8,49 8,09 7,10 5,79 5,20 4,77 3,95

Определите порядок реакции и константу скорости.

(n = 2; k =2,33×107 л/(моль×с))

18.16. Монохлоруксусная кислота при 298 К взаимодействует с водой (вода в большом избытке) по реакции:

CH2ClCOOH + H2O = CH2 (OH)COOH + HCl

За ходом реакции следили посредством отбора проб, которые титровали щелочью. Результаты титрования проб одинакового объема:

t , мин
Объем щелочи, мл 12,9 15,8 16,4 20,5

Определите порядок реакции, вычислите константу скорости и рассчитайте, сколько времени после начала реакции должно пройти, чтобы все три кислоты присутствовали в эквивалентных количествах. (n = ; k = ; t = мин)

18.17. Реакция гидролиза метилуксусного эфира протекает по уравнению

СН3СООСН3 + Н2О = СН3СООН + СН3ОН

Кинетику этой реакции исследовали титрованием проб одинакового объема щелочью. Определите порядок реакции всеми возможными способами и вычислите среднее значение константы скорости на основании следующих данных:

Время от начала опыта, мин
Объем 0,05 н щелочи, израсходованный на титрование 2 мл пробы, мл 12,70 13,81 14,73 15,52 16,80 20,22

(n = ; = )

18.18. Реакция омыления этилуксусного эфира щелочью протекает по уравнению

СН3СООС2Н5 + NaOH = СН3СООNa + С2Н5ОН

Кинетику этой реакции исследовали титрованием проб одинакового объема кислотой. Определите порядок реакции всеми возможными способами и вычислите среднее значение константы скорости на основании следующих данных:

Время от начала опыта, мин 4,9 10,4 28,2 µ
Объем 0,01 н кислоты, израсходованный на титрование 0,1 мл пробы, мл 61,95 50,59 42,40 29,35 14,9

(n = ; = )

 








Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.