Физико-химические основы процесса синтеза карбамида

Карбамид (мочевина) (NH₂)₂СО представляет собой амид карбаминовой кислоты Н₂СООН. Структурная формула карбамида

NH₂

/

О = С

\

NH₂

Данные, характеризующие физико-химические свойства карбамида:

- плотность при 25 °С 1330 кг/м³

- молекулярная масса 60,056 кг/кмоль

- температура плавления при атмосферном

давлении 132,7 °С

- удельная теплоемкость при 20 °С 1,35 кДж/г

- теплота плавления 242 Дж/г

- теплота образования из простых веществ 6333,5 кДж/моль

- теплота растворения в воде 242 Дж/г

Качество выпускаемого приллированного карбамида с кондиционирующими добавками и без добавок должно соответствовать требованиям ГОСТ 2081-92 марки Б высшего сорта, которые представлены в таблице 5.2.

Таблица 5.2

Особенностью технологического процесса фирмы "Стамикарбон" является разложение карбамата аммония, непрореагировавшего в карбамид, при давлении в стадии синтеза, путем тепловой обработки раствора, выходящего из реактора, в токе свежего диоксида углерода – так называемый стриппинг процесс.

Контур высокого давления в технологической схеме предложенной фирмой "Стамикарбон" включает в себя реактор для образования карбамида, узел стриппинга - дистилляции (стриппер и карбаматный конденсатор) и узел промывки инертных, по отношению к реакции синтеза, газов от аммиака и диоксида углерода (скруббер).

Большая часть, из не прореагировавших в колонне синтеза (реакторе), аммиака и диоксида углерода отгоняется из плава синтеза при температурной обработке в токе свежего диоксида углерода в стриппере. Газовую фазу из стриппера, поступающую в карбаматный конденсатор, полностью не конденсируют с целью использования тепла выделившегося при образовании карбамата, в реакторе при синтезе карбамида. Образующаяся газожидкостная смесь поступает в реактор, который работает при давлении не более 14,1 МПа. Плав синтеза из реактора подается в стриппер, и контур замыкается. Карбамид получают взаимодействием аммиака и диоксида углерода по следующим реакциям:

- образование карбамата аммония

2NН₃ + СО₂ NН₂СООNН₄ + 157,84 КДж/моль

(37,70 Ккал/моль)

- его дегидратация

NН₂СООNН₄ NН₂СОNН₂ + Н₂О - 15,78 КДж/моль

(3,70 Ккал/моль)

Для смещения равновесия экзотермической реакции вправо к образованию карбамата процесс проводится в конденсаторе под давлением синтеза и с избытком аммиака. Реакция превращения карбамата в карбамид - эндотермическая и проводится при температуре 183°С в реакторе.

При оптимальном ведении технологического режима степень конверсии диоксида углерода в карбамид достигает проектной величины - 57 %.

Обе реакции являются обратимыми, состояние равновесия определяется условиями, при которых проводится синтез карбамида и зависит от ряда факторов: температуры, давления, плотности загрузки аппарата (степени его заполнения), соотношения между аммиаком и углекислым газом, количества воды, вводимой с исходными реагентами в реактор, времени пребывания реагентов в зоне реакции.

Обе реакции являются обратимыми, состояние равновесия определяется условиями, при которых проводится синтез карбамида и зависит от ряда факторов: температуры, давления, плотности загрузки аппарата (степени его заполнения), соотношения между аммиаком и диоксидом углерода, количества воды, вводимой с исходными реагентами в реактор, времени пребывания реагентов в зоне реакции.

Рассмотрим влияние плотности заполнения реактора на состояние равновесия вышеописанных реакций. Возрастание плотности заполнения реактора приводит к увеличению выхода карбамида. Поскольку карбамид образуется в основном в жидкой фазе, то, чем больше плотность заполнения, тем меньше объем газовой фазы и меньшее количество карбамата аммония переходит в виде аммиака и диоксида углерода в газовую фазу. Зависимость степени превращения карбамата аммония в карбамид от степени заполнения реактора приводится на рисунке 5.2

где N - степень превращения карбамата аммония в карбамид (выход), %;

Р - плотность заполнения реактора, г/см³.

Примечание: результаты получены при температуре 170 °С.

Рассмотрим влияние воды, вносимой с исходными реагентами, а также образующейся в ходе реакции дегидратации карбамата аммония на состояние равновесия. Образующаяся в результате реакции вода в начале процесса положительно влияет на выход карбамида, снижая температуру плавления карбамата аммония, что способствует образованию жидкой фазы. По мере накопления воды в системе равновесие реакции начинает сдвигаться влево, т.е. уменьшается выход карбамида. Следовательно, избыток воды необходимо выводить из зоны реакции, чтобы сдвинуть равновесие реакции в сторону образования карбамида. Это достигается подачей в колонну синтеза избыточного (от стехиометрического соотношения) количества аммиака, который связывает воду. Зависимость равновесной степени превращения карбамата аммония в карбамид от количества свободной воды

где N - число молей Н₂О на 1 моль карбамата аммония;

Х - равновесная степень превращения карбамата аммония в карбамид (выход), %.

Примечание: данные получены при температуре от 150 °С до 160 °С и плотности заполнения реактора от 0,5 до 0,9 г/см³.

Рассмотрим влияние давления на состояния равновесий реакций образования карбамата аммония из диоксида углерода и аммиака, и его последующей дегидратации. Давление оказывает значительное влияние на скорость образования карбамата аммония. Скорость образования карбамата аммония возрастает пропорционально квадрату давления. При нормальной температуре и атмосферном давлении скорость образования карбамата аммония очень мала, а при давлении 10,0 МПа (100 кгс/см²) и температуре 150 °С реакция протекает мгновенно. Так как реакция образования карбамида равновесная, и раствор из реактора содержит еще значительное количество не прореагировавших аммиака и диоксида углерода, то очень важно быстро удалить аммиак и диоксид углерода, чтобы максимально ограничить процесс гидролиза карбамида. Стриппинг раствора диоксидом углерода позволяет ограничить процесс гидролиза, тем более что давление в узле синтеза фактически определяется количеством диоксида углерода и аммиака, которые содержатся в выходящем растворе из реактора.

Несмотря на стриппинг диоксидом углерода, его концентрация в растворе, выходящего из стриппера, снижается. Причина кроется в разложении карбамата, для чего и производится термическая обработка раствора в стриппере. Чем больше разница в концентрациях аммиака в жидкой и газовой фазах, тем быстрее протекает процесс стриппинга. Вот почему в данном процессе используется принцип противотока реакционной массы и свежего диоксида углерода, который позволяет эффективно производить удаление аммиака. Зависимость выхода карбамида от давления в системе

где Х - выход карбамида, %;

Р - давление, МПа (кгс/см²).

Рассмотрим влияние температуры на состояния равновесий реакций образования карбамата аммония из диоксида углерода и аммиака, и его последующей дегидратации. С повышением температуры равновесие реакции сдвигается в сторону образования карбамида, что иллюстрируется

гдеТ - температура, °С;

Х - выход карбамида, %.

Примечание: результаты получены при плотности заполнения реактора 1,0 г/см².

Однако, влияние температуры на равновесие невелико: при температуре 140°С степень конверсии диоксида углерода в карбамид составляет 43 %, а при повышении температуры до 190 °С выход увеличивается на 6,8 %. Более значительное влияние оказывает изменение температуры на скорость дегидратации карбамата аммония. Зависимость скорости дегидратации карбамата аммония от температуры приводится на рисунке 5.6

гдеС - выход карбамида по диоксиду углерода от теоретического;

Т - время.

результаты получены при соотношении NН₃ : СО₂ = 2.

Повышение температуры значительно увеличивает скорость реакции. При 155°С предельная скорость реакции достигает через 4 часа; при 170 °С - через 2 часа; при 180 °С - через 1,5 часа.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: