Избирательность реакций хлорирования и бромирования

Соотношение образующихся изомерных продуктов реакции характеризует ее избирательность (селективность). Избирательной называют реакцию, в результате которой преимущественно образуется только один продукт из нескольких возможных.

При монозамещении в метане и этане может образоваться только по одному продукту (СН₃Cl и С₂Н₅Cl). Начиная с пропана, в молекулах алканов, как правило, имеется несколько типов связей С-Н, поэтому замещение может приводить к образованию нескольких изомеров.

Примеры:

Таким образом, реакция хлорирования алканов неизбирательна. Бромирование алканов – гораздо более избирательный процесс.

Пример:

В реакциях свободнорадикального хлорирования и бромирования алканов реализуется общая для органических реакций закономерность: более активный реагент (хлор) менее селективен, а менее активный реагент (бром) более селективен.

Селективность реакции характеризуется относительными скоростями замещения.

Расчет относительных скоростей замещения у первичного, вторичного и третичного атомов углерода по соотношению изомерных продуктов монозамещения (на примере реакции хлорирования)

1) Хлорирование пропана. В пропане имеется шесть равноценных связей С_перв-Н и две равноценные связи С_втор-Н, и относительные скорости замещения у вторичного и у первичного атомов углерода могут быть выражены:

V _втор : V_перв = (57/2) : (43/6) = 4 : 1.

2) Хлорирование изобутана. Аналогично, из данных по выходу продуктов монохлорирования изобутана относительные скорости замещения у третичного и у первичного атомов углерода могут быть выражены:

V _трет : V_перв= (36/1) : (64/9) = 5 : 1.

Селективность хлорирования и бромирования алканов:

реакция	Относительные скорости замещения у различных атомов С
V_перв	V _втор	V _трет
Хлорирование
бромирование		80-100

Приведенные в таблице данные по относительным скоростям хлорирования и бромирования алканов не являются величинами постоянными (их численные значения относительных скоростей хлорирования зависят как от природы алкана, так и сильно – и условий проведения реакции). Однако всегда соблюдается закономерность:

Скорость замещения атома водорода на галоген у третичного атомов углерода выше, чем у вторичного, а у вторичного выше, чем у первичного, что согласуется с относительной устойчивостью образующихся в ходе реакции свободных алкильных радикалов.

Относительная стабильность алкильных радикалов:

третичный > вторичный > первичный

Относительную стабильность алкильных радикалов определяют экспериментально по энергиям разрыва связи С-Н.

Энергии гомолитической диссоциации некоторых алканов R-H ® R× + H× + ΔH:

связь	ΔH, ккал/моль	связь	ΔH, ккал/моль
CH₃-H		(CH₃)₂CH-H
C₂H₅-H		(CH₃)₃C-H
CH₃CH₂CH₂-H

Относительную стабильность алкильных радикалов обычно связывают с совместным действием двух эффектов: гиперконьюгации и пространственного (стерического).

1) Эффект гиперконьюгации (взаимодействие р-орбитали радикального центра со связями С-Н, образованными sp³-гибридными орбиталями, в b-положениях. Например, для этильного радикала:

В результате происходит делокализация неспаренного электрона. Делокализация электронной плотности всегда повышает устойчивость частицы. Чем больше b-связей С-Н, тем больше делокализация.

2) Пространственный фактор. Свободные алкильные радикалы являются почти плоскими частицами, в которых неспаренный электрон занимает почти негибридизованную 2р-орбиталь. Следовательно, пространственное отталкивание между заместителями у радикального центра будет ослабляться при переходе от алкана к алкильному радикалу, и в ряду свободных радикалов ^×СН₃, СН₃СН₂^×, (СН₃)₂СН^×, (СН₃)₃С^× это ослабление наиболее значительно для трет-бутильного радикала:

РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ алканов

Под действием кислорода воздуха алканы подвергаются окислению, который также протекает по гомолитическому механизму – так называемое пероксидное окисление (см. раздел «Пероксидное окисление алкенов»).

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: