Избирательность реакций хлорирования и бромирования
Соотношение образующихся изомерных продуктов реакции характеризует ее избирательность (селективность). Избирательной называют реакцию, в результате которой преимущественно образуется только один продукт из нескольких возможных.
|
При монозамещении в метане и этане может образоваться только по одному продукту (СН3Cl и С2Н5Cl). Начиная с пропана, в молекулах алканов, как правило, имеется несколько типов связей С-Н, поэтому замещение может приводить к образованию нескольких изомеров.
Примеры:
Таким образом, реакция хлорирования алканов неизбирательна. Бромирование алканов – гораздо более избирательный процесс.
Пример:
В реакциях свободнорадикального хлорирования и бромирования алканов реализуется общая для органических реакций закономерность: более активный реагент (хлор) менее селективен, а менее активный реагент (бром) более селективен.
|
Селективность реакции характеризуется относительными скоростями замещения.
Расчет относительных скоростей замещения у первичного, вторичного и третичного атомов углерода по соотношению изомерных продуктов монозамещения (на примере реакции хлорирования)
1) Хлорирование пропана. В пропане имеется шесть равноценных связей Сперв-Н и две равноценные связи Свтор-Н, и относительные скорости замещения у вторичного и у первичного атомов углерода могут быть выражены:
V втор : Vперв = (57/2) : (43/6) = 4 : 1.
2) Хлорирование изобутана. Аналогично, из данных по выходу продуктов монохлорирования изобутана относительные скорости замещения у третичного и у первичного атомов углерода могут быть выражены:
V трет : Vперв = (36/1) : (64/9) = 5 : 1.
Селективность хлорирования и бромирования алканов:
реакция
| Относительные скорости замещения у различных атомов С
| Vперв
| V втор
| V трет
| Хлорирование
|
|
|
| бромирование
|
| 80-100
|
|
Приведенные в таблице данные по относительным скоростям хлорирования и бромирования алканов не являются величинами постоянными (их численные значения относительных скоростей хлорирования зависят как от природы алкана, так и сильно – и условий проведения реакции). Однако всегда соблюдается закономерность:
Скорость замещения атома водорода на галоген у третичного атомов углерода выше, чем у вторичного, а у вторичного выше, чем у первичного, что согласуется с относительной устойчивостью образующихся в ходе реакции свободных алкильных радикалов.
|
Относительная стабильность алкильных радикалов:
третичный > вторичный > первичный
Относительную стабильность алкильных радикалов определяют экспериментально по энергиям разрыва связи С-Н.
Энергии гомолитической диссоциации некоторых алканов R-H ® R× + H× + ΔH:
связь
| ΔH, ккал/моль
| связь
| ΔH, ккал/моль
| CH3-H
|
| (CH3)2CH-H
|
| C2H5-H
|
| (CH3)3C-H
|
| CH3CH2CH2-H
|
|
|
|
Относительную стабильность алкильных радикалов обычно связывают с совместным действием двух эффектов: гиперконьюгации и пространственного (стерического).
1) Эффект гиперконьюгации (взаимодействие р-орбитали радикального центра со связями С-Н, образованными sp3-гибридными орбиталями, в b-положениях. Например, для этильного радикала:
В результате происходит делокализация неспаренного электрона. Делокализация электронной плотности всегда повышает устойчивость частицы. Чем больше b-связей С-Н, тем больше делокализация.
2) Пространственный фактор. Свободные алкильные радикалы являются почти плоскими частицами, в которых неспаренный электрон занимает почти негибридизованную 2р-орбиталь. Следовательно, пространственное отталкивание между заместителями у радикального центра будет ослабляться при переходе от алкана к алкильному радикалу, и в ряду свободных радикалов ×СН3 , СН3СН2×, (СН3)2СН×, (СН3)3С× это ослабление наиболее значительно для трет-бутильного радикала:
РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ алканов
Под действием кислорода воздуха алканы подвергаются окислению, который также протекает по гомолитическому механизму – так называемое пероксидное окисление (см. раздел «Пероксидное окисление алкенов»).
Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:
©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.
|