Сделай Сам Свою Работу на 5

Поведение примесей при электролизе





 

Примеси попадают в электролит с поступающим сырьем, в результате взаимодействия расплава с футеровкой и другими конструктивными элементами электролизера.

Присутствие примесей может быть причиной снижения выхода по току, образования больших количеств шлама, выпуска несортового металла и снижения концентрации хлора в анодных газах.

1) Вода

Вода, попадающая в электролит в результате взаимодействия с влагой воздуха и вносимая с сырьем при электролизе очень вредна. Хлористые соли магния и электролит гигроскопичны, поэтому в производстве магния стремятся к тому, чтобы сырье и электролит как можно меньше контактировали с воздухом. Для этого транспортировку солей осуществляют в закрытых емкостях или по трубам. Попавшая в электролит влага подвергается электролитическому разложению. Разряжающийся на аноде кислород адсорбируется на его углеродистой поверхности, взаимодействует с углеродом и, образуя СО и СО2 приводит к срабатыванию анодов.

Магний реагирует с водой по реакции:

 

Мg + Н20 =MgO + H2

 

Это приводит к потерям магния. Но основной вред заключается в том , что она -взаимодействуя с магнием на катоде, покрывает его поверхность пассивирующей пленкой из оксида магния. Пленка ухудшает смачивание стального катода расплавленным магнием, что приводит к образованию на катоде мелких капель магния («икры»). Эти капли циркуляцией электролита легко переносятся в зону анода, где магний активно вступает в реакцию с хлором, в результате снижается выход по току.



Кроме того, мелкие капли магния обволакиваются оксидом магния, утяжеляются и оседают в шлам, что приводит к потерям металла.

 

Соли железа

В электролит железо может попасть с сырьем, в результате коррозии применяемого стального инструмента, в виде окалины, осыпавшейся в ванну со стальных катодных штанг.

Ионы железа восстанавливаются на катоде в виде осадка губчатого железа. Слой губчатого железа способствует осаждению дисперсного оксида магния, и на катоде образуется пассивирующий слой. В присутствии железа в электролите увеличиваются потери магния в шлам в результате утяжеления капель магния частицами восстановленного железа. Магний может теряться также в результате реакции:



 

2FеС13 + 3Mg = 3MgCl2 + 2Fe

 

Концентрация железа до 0,05 % практически не оказывает влияния на выход по току.

Марганец

Влияние примесей марганца на электролиз аналогично влиянию примесей железа. Допустимая концентрация 0,04 - 0,06 %.

 

Титан

Примесь титана попадает в электролит с возвратным хлоридом магния титанового производства, в котором находится в виде мелкодисперсного металла и небольших количеств низших хлоридов титана. Содержание титана больше 0,008 % нарушает нормальный ход электролиза: пассивация катода, магний выделяется в виде несливающихся мелких корольков и выход по току магния снижается. Магний с титаном взаимодействует по реакциям:

 

TiCl2 + Mg = MgCl2 + Ti

2TiCl3 + 3Mg = 3MgCl2 + 2Ti

 

Восстановленный титан остается на поверхности капелек магния или осаждается на подину электролизера.

Присутствующие в электролизере низшие хлориды титана могут взаимодействовать с кислородом и влагой воздуха с образованием различных оксидов титана, которые почти не растворимы в хлоридных расплавах и осаждаются на дно ванны.

 

5) Сульфаты

Попадают в электролит с безводным карналлитом или хлоридом магния, полученным из щелоков.

В результате взаимодействия магния с сульфатом магния могут образоваться оксид магния, оксид серы и элементарная сера. Образующаяся элементарная сера, плавая на поверхности электролита, горит в атмосфере воздуха с образованием SO2. Повышенная концентрация сульфатов в электролите вызывает пассивацию катода и образование "пены". При длительном питании ванны сырьем с повышенным содержанием сульфатов на катоде образуется толстая пассивирующая пленка, состоящая из оксида магния, сульфидов, элементарной серы, железа, оксида кремния и углерода. Из-за образования этой пленки, магний выделяется в виде "икры", наблюдается значительная поляризация катода, начинается разряд натрия, напряжение на электролизере повышается, а выход по току уменьшается. В этих условиях нарушается нормальная циркуляция электролита, появляется "пена" черного или грязно-белого цвета, увлекающая магний в анодное пространство. Концентрация сульфатов не должна превышать 0,03%.



 

Кремний

В обезвоженном карналлите содержится около 0,03 % (по массе) кремния. Попадает в электролит с сырьем и в результате взаимодействия магния с шамотной футеровкой электролизера по реакции

 

SiO2 + 4Mg = Mg2Si + 2MgO

 

Силицид магния и оксид магния образуются в виде мелкодисперсных частиц, способствующих пассивации катода. Наиболее заметное разрушение футеровки наблюдается в местах ее соприкосновения со стальными катодами, омываемыми раствором особенно в бездиафрагменных электролизерах.

В электролите силицид магния разлагается по реакциям:

 

Mg2Si + 2H2O = SiH4 + 2MgO

Mg2Si + 4HCl = SiH4 + 2MgCl2

 

Моносилан SiH4 при температуре электролиза - соединение неустойчивое и, разлагаясь, взаимодействует с хлором с образованием НС1 и легко летучего SiCl4 . Последний уносится из электролизера с газами и, реагируя с влагой, дает в возгонах SiO2.

При использовании в качестве сырья MgCl2 в натриево-калиевом электролите получают магний с содержанием 0,002 - 0,003% Si,а при питании карналлитом - 0,02 %.

 

Бор

Вредное влияние бора на электролиз проявляется при его содержании в
электролите свыше 0,001%. При большей концентрации бор, выделяясь на катоде,
приводит к образованию прочной пленки, пассивирующей катод, на котором магний
выделяется в сильно диспергированной форме, что в свою очередь ведет к
нарушению нормального процесса электролиза и резкому снижению выхода магния
по току.

В хлориде магния титанового производства и в карналлите Верхне-Камского
происхождения бор практически отсутствует. Бор присутствует в бишофите, рапе
соляных озер, хлормагниевых шламах и в солевых отложениях морского
происхождения.

Очистить расплав от бора можно добавкой в него мелкодисперсного магния. В результате восстановления магнием элементарный бор вместе с оксидом магния оседает в шлам.

 

8) Оксид магния

Оксид магния - примесь, присутствие которой в электролите сильно сказывается на всем процессе электролиза магния. Часть оксида магния попадает в электролит с сырьем, часть - образуется в самом электролите за счет взаимо­действия магния и хлорида магния с примесями и влагой из футеровки, гидролиза и окисления магния кислородом воздуха.

Обычно в хлориде магния содержится около 0,30 % MgO, а в обезвоженном карналлите 0,6 - 0,7 %. Большое влияние на образование MgO в электролите оказывает его состав, температура, количество воздуха, продуваемого над поверхностью электролита, и его влажность.

При повышении температуры скорость образования оксида магния увеличивается, в особенности с повышением содержания хлорида магния в расплаве, и уменьшается с повышением концентрации КС1.

Введение в расплав СаС12 или ВаС12 способствует образованию оксида магния. Влияние состава электролита на скорость образования оксида магния связано со строением расплава, т.е. с образованием комплексных ионов и их активностью. При разрушении комплексных ионов добавками хлоридов кальция и бария, увеличивается активность MgCl2, а. следовательно, и скорость образования оксида магния возрастает.

По фракционному составу оксид магния неоднороден. Особенно вреден мелкодисперсный оксид магния, который плохо отстаивается, легко взмучивается и, налипая на катодную поверхность, пассивирует ее. На размеры образующихся частиц оксида магния ( шлама ) влияет концентрация воды, вернее, МgОНС1 в электролите. Повышение содержания гидрооксихлорида магния в электролите способствует образованию более крупных частиц оксида магния и их быстрому осаждению на дно ванны, что приводит к увеличению выхода магния по току.

При выборке шлама в бездиафрагменном электролизере, когда шлам частично взмучен, наблюдается резкое падение (до 10%) выхода магния по току и медленный подъем. Объясняется это тем, что в бездиафрагменном электролизере значительно хуже условия для осаждения и накопления шлама, чем в диафрагменном. В бездиафрагменном электролизере, где рабочее пространство сильнее "насыщенно" электродами, большое число частиц шлама попадает на катод, вызывая его пассивацию.

Рекомендуется после выборки шлама временно повышать содержание МgОНС1 в электролите. Для этого в электролит загружают влажную (1 -3 %) поваренную соль. При этом происходит осаждение укрупненных частиц шлама и незначительное понижение выхода магния по току, не более, чем на 3%.

Оксид магния также влияет и на анодный процесс. Попадая в анодное пространство, значительная часть оксида магния хлорируется, что приводит к разбавлению анодного газа хлоридом водорода и оксидами углерода. С другой стороны, та часть оксида магния, которая прохлорируется на аноде, уже не будет оказывать вредного влияния на процесс электролиза.

 

Никель, хром и алюминий

Эти примеси загрязняют катодный магний, но влияние их на процесс электролиза незначительно, т.к. содержание их в примесях мало. Хлорид или фторид алюминия даже используют как добавки, улучшающие смачиваемость катода магнием.

 

 








Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.