Применение квантовой химии в спектроскопии и фотохимии.
Поскольку спектроскопия имеет дело с возбужденными состояниями, геометрические параметры которых обычными экспериментальными методами определить трудно, в этих разделах роль квантовой химии возрастает. В этих двух разделах химии имеет место взаимодействие электромагнитного излучения с атомами и молекулами. При этом могут происходить процессы поглощения излучения (когда молекула или атом получают энергию) и испускания (эмиссии), когда молекула или атом теряет энергию (высвобождают ее), причем высвобождаемая или поглощаемая энергия равна:
(20)
При поглощении кванта света молекула или атом переходит за время порядка 10-14 с в возбужденное состояние. Излучает энергию, как правило, молекула, переходя из возбужденного состояния в основное. Проиллюстрировать взаимосвязь между основным и возбужденным состояниями можно при помощи следующей диаграммы:
(21)
В возбужденных состояниях, по крайней мере, в приближении Борна-Оппенгеймера, молекула обладает избыточной по сравнению с основным состоянием электронной, колебательной или вращательной энергией. Она описывается другой по сравнению с основным состоянием волновой функцией.
Одной из основных задач спектроскопии является определение расстояния между энергетическими уровнями возбужденного и основного состояний, DЕ.
Поскольку для электромагнитного излучения
(22)
где С - скорость света в вакууме (»3·105 км/с), то DЕ можно выражать не только в единицах энергии, но и в единицах длины волны, а также в единицах так называемых волновых чисел (определенных как величины, обратные длине волны).
Атомы и молекулы могут находиться в большом количестве возбужденных состояний. Переходы между ними и основным состоянием будут характеризоваться спектром испускания и поглощения. Реальные спектры поглощения и испускания состоят не из отдельных линий, но представляют собой полосы, т.е. слившиеся линии. Причина такого уширения заключается в хаотичности (теплового) движения атомов и молекул (по крайней мере, - одна из причин).
Обычно, в приближении Борна-Оппенгеймера, можно рассматривать электронное, колебательное и вращательное возбуждения по отдельности, причем
(23)
и
(24)
Поэтому электронные спектры (в которых переход осуществляется между двумя электронными уровнями) могут обладать колебательной структурой, колебательные спектры - вращательный, вращательные - квадрупольный и т.д.
Молекула может отдать свою избыточную энергию не только благодаря испусканию или поглощению кванта света, но и через столкновения или химическую реакцию (т.е. безызлучательно).
Выражение (19) определяет лишь возможность излучательного обмена энергией, т.е. возможность поглощения или испускания кванта света. Однако вероятность такого поглощения связана прежде всего с дипольным моментом электронного перехода,
(25)
где yi - волновая функция возбужденного состояния; yj волновая функция основного состояния; - оператор дипольного момента перехода, причем
(26)
- оператор радиус-вектора электрона n.
Лишь тогда, когда интеграл , вероятность перехода отлична от нуля. Чем больше , тем лучше поглощает (или излучает) молекула или атом электромагнитное излучение, причем вероятность такого перехода прямопропорциональна .
Физический смысл дипольного момента перехода можно объяснить следующим образом:
Но члены - вероятность нахождения электронов в основном состоянии j в точке k×Dx; - вероятность нахождения электронов в точке k×Dx в возбужденном состоянии i. Произведение этих вероятностей есть вероятность нахождения электронов в точке k×Dx, описываемая волновой функцией в возбужденном состоянии i и в основном состоянии j, т.е. вероятность перехода в точке k×Dx с волновой функцией j, в основное состояние i.
Анализ выражения можно осуществить в приближении Борна-Оппенгеймера, если положить, что
(27)
Тогда
(28)
Анализ интеграла начнем со спинового члена.
Поскольку спиновые волновые функции s взаимно ортогональны.
(29)
(30)
Т.о., интеграл дипольного момента перехода равен 0, если yi и yj имеют различные спиновые волновые функции.
Поэтому переходы между состояниями, имеющими различные волновые функции, т.е. состояниями различной мультиплетности, строго запрещены.
Триплетным состоянием назовем состояние a(х1)a(х2) и b(х1)b(х2), а синглетным - a(х1)b(х2) и a(х2)b(х1).
Триплетные состояния.
Синглетные состояния.
Спиновый множитель для волновой функции триплетного состояния:
или b(S1)b(S2) (31)
Для синглета
(32)
Тогда
(33)
(34)
Т.о. наше утверждение доказано.
Вращательный вклад
, когда i=j.
Т.е. наиболее вероятны переходы, когда колебательными уровнями с одинаковыми вращательными квантовыми числами.
Аналогично, анализ интеграла перекрывания колебательных уровней приводит к выводу, что наиболее вероятны переходы между состояниями с одинаковыми колебательными числами.
Т.о. мы установили так называемые правила отбора для спектров:
(1) Переходы между состояниями разной мультиплетности происходят с очень малой вероятностью;
(2) Наиболее вероятны переходы между колебательными уровнями с одинаковыми колебательными квантовыми числами;
(3) Наиболее вероятны переходы между вращательными уровнями с одинаковыми вращательными квантовыми числами.
Анализ члена приводит к следующим заключениям. Наиболее вероятны переходы:
(4) Между волновыми функциями, расположенными в одной и той же области пространства (поскольку в этом случае больше подынтегральное выражение и, следовательно, больше интеграл);
(5) между волновыми функциями, для которых выражение является четным.
Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:
©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.
|